煤炭轉(zhuǎn)化的化學(xué)基礎(chǔ)－1（概論及煤的基本性質(zhì)）.ppt

1、煤炭轉(zhuǎn)化的化學(xué)基礎(chǔ),劉振宇,自我介紹,美國University of Pittsburgh石油化工系 博士（83-88） 美國West Virginia University化工系 副研究員（88-95） 中科院山西煤炭化學(xué)研究所 研究員（95-06） 北京化工大學(xué) 教授（07-） 1983年以來從事煤炭轉(zhuǎn)化研究 煤液化（直接、間接） 煤熱解、氣化 煤基化學(xué)品合成與加工（甲醇、低碳醇、油品加氫精制） 煤中污染組分變遷 燃煤煙氣凈化 聯(lián)系方式：64421073/64421077（辦）同學(xué)介紹,姓名 大學(xué)畢業(yè)情況 現(xiàn)在從事研究領(lǐng)域及課題內(nèi)容,授課思想,研究生課程與大學(xué)生課

2、程的差別 魚與漁 表象知識與內(nèi)在原因 樣本記憶與規(guī)律認(rèn)識,課程要求 基本知識的掌握 內(nèi)在規(guī)律的認(rèn)識 核心問題的討論,對學(xué)習(xí)的認(rèn)識 老師講的不一定全對，屬個人認(rèn)識，意在促進(jìn)討論 對已有知識的掌握、對已有知識局限性的掌握 對本領(lǐng)域發(fā)展的認(rèn)識,授課思想,煤化工、煤化學(xué)的特點(diǎn) 以原料為中心的不同加工和利用方法，內(nèi)容很多 工藝過程為主、化學(xué)信息局限、階段性、知識“散” 授課類似學(xué)術(shù)講座 目的是了解現(xiàn)狀、認(rèn)識發(fā)展方向和存在的“大”問題,授課安排,2月21日：概論及煤的物理性質(zhì) 2月28日：煤的組成、分類、及熱解 3月07日：煤的氣化 3月14日：煤的液化直接液化 3月21日：煤的液化間接液化 3月28日：

3、燃煤污染控制布置研究報告 4月04日：清明節(jié) 4月11日：學(xué)生口頭報告 4月18日：考試,19周，周六，58節(jié)（1:305:15 pm），321教室,成績：4次作業(yè)（40）研究報告（20）考試（40）,參 考 書 郭崇濤煤化學(xué)1998 郭樹才煤化工工藝學(xué)2006 陳鵬中國煤炭性質(zhì)、分類和利用2001 高晉生，張德祥煤液化技術(shù)2005 袁權(quán)能源化學(xué)進(jìn)展2005中第一章煤化學(xué) Martin ElliottChemistry of Coal UtilizationJohn Wiley & Sons，1981 中文翻譯：煤利用化學(xué)1991,教材（化學(xué)工業(yè)出版社）,概論,生物、人類文明的基礎(chǔ),食物：人的

4、糧食 能源：社會的糧食 人的吃、穿、住、行、文化、藝術(shù) 未來社會的基礎(chǔ) 可持續(xù)發(fā)展 新能源、友好環(huán)境（大氣變化）,能量來源：太陽能 物質(zhì)來源：CO2、H2O 環(huán)境條件：很窄 如H2O的相態(tài),1996年全球煤炭探明可采儲量 (economically recoverable reserve) 為1萬億噸。在目前使用量下，可用240年。,主要能源的種類及全球需求,Mtoe 百萬噸油當(dāng)量 10000 kcal/kg 標(biāo)準(zhǔn)煤 7000 kcal/kg 原煤 5000 kcal/kg,全球主要能源的年需求量,全球煤炭探明可采儲量（ 單位：十億噸，1996年）,陳鵬中國煤炭性質(zhì)、分類和利用化學(xué)工業(yè)出版社，

5、北京，2001,國際煤炭交易關(guān)系,煤炭的儲量,煤炭儲量的含意復(fù)雜 - 依據(jù)研究程度和可靠程度分級 - 包括根據(jù)少量數(shù)據(jù)推測的 - 預(yù)測資源（根據(jù)地質(zhì)理論預(yù)測的）,陳鵬中國煤炭性質(zhì)、分類和利用化學(xué)工業(yè)出版社，北京，2001,煤炭的儲量,煤炭儲量和“真實(shí)”煤炭量的不同 - 1974年國際能源會議規(guī)定資源量不包括： 厚度小于0.6 m、深度大于1500 m的煤層 - 各國標(biāo)準(zhǔn)不同,陳鵬中國煤炭性質(zhì)、分類和利用化學(xué)工業(yè)出版社，北京，2001,中國煤炭儲量的計算,中國計算標(biāo)準(zhǔn) - 與煤的價值、傾角和開采方式有關(guān),陳鵬中國煤炭性質(zhì)、分類和利用化學(xué)工業(yè)出版社，北京，2001,我國的資源狀況,我國是能源缺乏的

6、國家（從人口的角度看） 煤炭、石油、天然氣、水能、太陽能、風(fēng)能等, 標(biāo)準(zhǔn)煤？,1999年,2010年,2050年,天然氣 3.1%,水電 7.8%,石油 20.9%,煤 68.2%,煤 64,石油 20%,天然氣 7%,水電 9%,煤 50,其他 50,我國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)長期不會改變,我國一次能源構(gòu)成,煤炭的利用方式,燃燒：發(fā)電、供熱 煉焦：煉鐵、煉鋼 氣化：家用煤氣、化肥、化學(xué)品 液化：汽油、柴油 材料：炭素、瀝青,年 度,年用煤量,億噸標(biāo)準(zhǔn)煤,燃燒發(fā)電,我國煤炭利用份額,建材 鋼鐵 化工,我國煤利用主導(dǎo)技術(shù)兩條主線（至2020年）,煤氣,燃?xì)廨啓C(jī)、燃料電池,尾氣 凈化,超臨界等發(fā)電系統(tǒng)

7、,液體燃料,油品合成與煤液化,電、熱,我國煤炭利用鏈及存在問題,資源世界人均值的50,煤化學(xué),煤炭利用的歷史 煤化學(xué)的歷史 對煤起源的認(rèn)識 對煤組成結(jié)構(gòu)的認(rèn)識,煤利用的歷史我國早期,新石器時代（60007000年前） 1973年在沈陽市北陵附近的新樂遺址下層發(fā)現(xiàn)了精煤制品：圓泡形飾25件，耳形飾6件，圓珠15件，及碎煤精和煤塊97塊。,西周時期（公元前1046年公元前771年 ） 1950-1970，陜西西周墓中出土了煤雕制品，寶雞市茹家莊一處就出土了200余枚。,先秦時期（山海經(jīng)，公元前200以前） 西山經(jīng)：女床之山，其陰多石涅；中山經(jīng)：岷山之首，女幾之山，其上多石涅；風(fēng)雨之山，其下多石涅。

8、,西漢至魏晉南北朝 一定規(guī)模的煤井和采煤技術(shù)，煤用作生產(chǎn)燃料和冶鐵。,金、宋、元時期 1957年在山西稷山縣金代磚墓中發(fā)掘出大量焦炭。1958年在河北峰峰礦區(qū)發(fā)掘出3座宋、元時期的煉焦?fàn)t遺址。,煤的名稱：石煤、石炭、墨丹、玄金、烏金石、金鋼炭、 焦石、黑石脂、畫眉石和石墨等,煤利用的歷史國外,公元前238年 Aristotle的學(xué)生Theophrastus描述了煤的性質(zhì)、資源和使用，指出鐵匠已使用了煤。 公元初年 羅馬人在英國采煤和用煤。,1272-1301年（英國）燒煤產(chǎn)生的煤煙使主教、貴族和紳士們非常煩惱，因而發(fā)出了禁止用煤的通告。因而他們不愿住在城市里。,1662年 英國查爾斯二世對每個

9、壁爐征稅，年總額高達(dá)20萬英鎊。 17301735年 將煤炭代替木炭煉鐵對19世紀(jì)英國的工業(yè)霸權(quán)、乃至于人類的幸福都有深遠(yuǎn)的影響。,煉鐵、蒸汽機(jī)車、其它機(jī)器動力等方面的用煤是導(dǎo)致工業(yè)革命的主要因素之一。 煤炭的使用保護(hù)了森林。生產(chǎn)1噸鐵需要420 m2上生長的8顆大樹，17世紀(jì)英國每年生產(chǎn)35000噸金屬，需燒掉5000英畝的樹木。,Martin ElliottChemistry of Coal UtilizationJohn Wiley & Sons，1981,煤利用的歷史,Martin ElliottChemistry of Coal UtilizationJohn Wiley & Son

10、s，1981 IEA, 2000,2006年中國的一次能源消費(fèi) 煤炭：69%， 可再生能源和核電：7% 其它：石油和天然氣，水電 煤炭在化石能源中占74 中國的能源狀況與政策 中華人民共和國國務(wù)院新聞辦公室（2007.12）,煤化學(xué)的發(fā)展,萌芽階段（17801830） 作為科學(xué)問題對待（從工業(yè)革命時期開始） 認(rèn)識到煤主要源于陸生植物,1.郭崇濤煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，北京，1992 2. Martin ElliottChemistry of Coal UtilizationJohn Wiley & Sons，1981,啟蒙階段（18311912） 用顯微鏡觀察煤（英、德） 提出以元素組成進(jìn)行煤分

11、類（法，進(jìn)入化學(xué)階段）,1780研究蒸汽和炭的反應(yīng) 1760研究燃燒反應(yīng) 1600從煉焦中回收焦油 1587從煤制焦,1789已知33種元素 1772發(fā)現(xiàn)氮元素 1771發(fā)現(xiàn)氧元素 1766發(fā)現(xiàn)氫元素 遠(yuǎn)古發(fā)現(xiàn)九種元素： 碳、硫，金、銀、銅、鐵、錫、鉛、汞。,煤化學(xué)的發(fā)展,經(jīng)典階段（19131962） 煤廣泛用于機(jī)車、航行、煉焦、氣化、發(fā)電 煤巖學(xué)：光學(xué)分析（透射、反射，鏡質(zhì)組反射率分類） 煤化學(xué)：F-T合成、煤直接液化，化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)認(rèn)識,部分來源：郭崇濤煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，北京，1992,現(xiàn)代階段（1963） 60年代衰落（廉價石油的開采） 70年代的興起（兩次石油危機(jī)） 現(xiàn)代儀器的使用

12、（IR、NMR、TG、MS、X-射線熒光） 新分析方法的使用（溶劑萃取、計算機(jī)模擬） 污染組分的賦存、形態(tài)變遷、脫除控制；多聯(lián)產(chǎn),植物遺體經(jīng)過1-5億年的變化生成,煤炭的起源,煤炭的起源,高等植物 低等植物,細(xì)胞,細(xì)胞壁 原生質(zhì),纖維素、半纖維素、木質(zhì)素 蛋白質(zhì)、糖類,與目前的生物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化技術(shù)的類同？,H2O的作用：- 茂盛的植物群落 - 保護(hù)植物遺體不全被需氧細(xì)菌破壞 - 近海型煤田含硫高（海水中的SO42-） - 遠(yuǎn)海型煤田含硫低（1）,郭崇濤煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，北京，1992,郭崇濤煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，北京，1992,若把成煤的時間跨度比做1個月 人類大約出現(xiàn)在最后1小時 人類用

13、煤大約出現(xiàn)在最后1秒,煤的形成,木材,腐殖質(zhì),泥炭,褐煤,無煙煤,煙煤,次煙煤,CO2,厭氧環(huán)境,H去哪里了？,郭崇濤煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，北京，1992,現(xiàn)代科技無法看到煤的化學(xué)結(jié)構(gòu) 從間接數(shù)據(jù)分析（元素、IR、XRD） 從“破壞性”實(shí)驗(yàn)看“碎片”,平均結(jié)構(gòu)單元模型 - 高揮發(fā)性煙煤(Shinn),袁權(quán)能源化學(xué)進(jìn)展2005,基于煙煤的液化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)提出,平均結(jié)構(gòu)單元模型 - 高揮發(fā)性煙煤(Shinn),袁權(quán)能源化學(xué)進(jìn)展2005,煤大分子由結(jié)構(gòu)單元組成，核心：3-5個芳環(huán)/氫化芳環(huán) 環(huán)狀結(jié)構(gòu)以短的脂肪鏈或者醚橋相連 硫、氮主要以雜原子環(huán)的形式存在 氧以酚和醚的形式存在 煤階增加，芳香碳比例增加，

14、平均縮合芳香環(huán)數(shù)增加， 氧和氫的含量下降,平均結(jié)構(gòu)單元不能解釋一些現(xiàn)象，如： NMR氫譜：煤中質(zhì)子的弛豫時間有快有慢兩種結(jié)構(gòu) 煤在有機(jī)溶劑中溶脹 在特定溶劑中的高抽提率等現(xiàn)象,袁權(quán)能源化學(xué)進(jìn)展2005,主結(jié)構(gòu) 三維交聯(lián)的大分子網(wǎng)狀“固定”結(jié)構(gòu) 客分子 非共價鍵（離子鍵、氫鍵）聯(lián)結(jié)、陷在大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的小分子“可移動”結(jié)構(gòu) 高階煤中，-相互作用和電荷轉(zhuǎn)移力起重要作用。,袁權(quán)能源化學(xué)進(jìn)展2005,袁權(quán)能源化學(xué)進(jìn)展2005,目前普遍認(rèn)為： 煤具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大分子特性 非共價鍵力在煤結(jié)構(gòu)中起著重要作用 何種非共價鍵？ 氫鍵、離子鍵、靜電、-相互作用和電荷轉(zhuǎn)移力 認(rèn)識不一，但可解釋煤在溶劑中的粘彈

15、性、溶脹行為,煤的分類目的,煤的分類是應(yīng)用的需求（與很多其他科學(xué)的發(fā)展不同） 燃燒和煉焦,工業(yè)分析（工分）和元素分析（元分）,工業(yè)分析 - 水分（M）,水的結(jié)合狀態(tài)：游離水、結(jié)晶水 游離水：外在水、內(nèi)在水 - 外在水附著于煤粒表面的水膜 在直徑10-7m的毛細(xì)孔中的水 - 內(nèi)在水在直徑10-7m的毛細(xì)孔中的水,結(jié)晶水含于礦物質(zhì)之中，如： 石膏 CaSO42H2O 高嶺土 2Al2O34SiO24H2O,分析方法國家標(biāo)準(zhǔn) 加熱至45-50oC：外在水 加熱至105-110oC：全水,郭崇濤煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，北京，1992,水分煤分子結(jié)構(gòu)中的“水”,煤熱解、液化等過程中產(chǎn)生水 這些“水”在工業(yè)

16、分析中被定義為“揮發(fā)分” 在元素分析中由“O”含量度量,O和H,水分的影響,運(yùn)輸（特別是褐煤） 轉(zhuǎn)化過程（熱解、氣化、液化） 產(chǎn)物品質(zhì)（油品、加工提質(zhì)、應(yīng)用）,生物質(zhì)能源利用中“水”的影響,工業(yè)分析 - 灰分（A）,灰分是經(jīng)驗(yàn)用詞，源于燃燒； 灰分是某些無機(jī)組分燃燒后的殘余,礦物質(zhì)形態(tài) - 粘土（高嶺土、伊利石等） - 硫化物類（黃鐵礦、白鐵礦等） - 氧化物類（石英、氧化鐵等） - 碳酸鹽類（方解石、菱鐵礦等）,灰分被認(rèn)為來源于礦物質(zhì) - 原生礦物質(zhì) 來源于成煤植物，一般不超過1-2% - 次生礦物質(zhì) 成煤中進(jìn)入的（風(fēng)、水），一般在10% - 外來礦物質(zhì) 采掘中帶入的，與開采方法有關(guān),郭崇濤

17、煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，北京，1992,灰分微量污染元素,關(guān)注最多的是，美國1990年頒布的潔凈空氣法修正案（Clean Air Act Amendments）中的11中無機(jī)元素： 砷（As）、銻（Sb）、鈹（Be）、鎘（Cd）、 鉻（Cr）、鈷（Co）、鉛（Pb）、錳（Mn）、 汞（Hg）、鎳（Ni）、硒（Se） 含量較低：0.011500 g/g 之間，但煤的用量大,袁權(quán)能源化學(xué)進(jìn)展化學(xué)工業(yè)出版社2005,灰分的影響,煤利用中的很多問題直接與礦物質(zhì)相關(guān)，不直接與有機(jī)組分相關(guān) 對工藝影響大的是熔融性（燃燒、氣化、煉鐵、電石） - 熔融性與其組成相關(guān) 對環(huán)境的影響 渣、塵、硫、硝、重金屬、鹵素、

18、堿金屬 能耗（運(yùn)輸、加工） 優(yōu)點(diǎn) 催化劑（氣化 - 堿金屬；液化 - 硫化鐵） 建筑材料（水泥、磚、筑路）、提取有用成分,煤的洗選是脫除礦物質(zhì)的重要方法 - 物理 利用性質(zhì)差異（比重、表面性質(zhì)等） - 化學(xué) 反應(yīng)后分離（溶解）,郭崇濤煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，北京，1992,工業(yè)分析 - 揮發(fā)分（V）,揮發(fā)分是個“加工”概念，其值與加工條件有關(guān) 隔絕空氣，1克煤在900 oC加熱7分鐘（失重量） - 值與基準(zhǔn)有關(guān) 干燥基：失重量水分（M） A + V + FC = 100% 無水無灰基：失重量MA V + FC = 100% 揮發(fā)分不一定是煤中原有組分，大部分是熱解產(chǎn)物 揮發(fā)分不等同有機(jī)物，還有“

19、水”、揮發(fā)性無機(jī)物,定義與煉焦有關(guān)，但對燃燒、氣化、液化有借鑒意義 揮發(fā)分是總量，不反映過程中的階段釋放行為、組成變化,工業(yè)分析 - 固定碳（FC）,固定碳也是個“加工”概念，其值也與加工條件有關(guān) 固定碳的量是殘留物減去灰分 固定碳不是煤中原有的組分，是熱解反應(yīng)的產(chǎn)物 部分源于“油”和“氣” 固定碳含有C、H、O、S、N及其他元素 從無水無灰（daf, dry and ash free）的角度看 FCV100 煤熱解留下多少、揮發(fā)了多少（針對煉焦過程）,不同煤種的工業(yè)分析差異,褐煤,超無煙煤,無煙煤,半無煙煤,低揮發(fā)分煙煤,中揮發(fā)分煙煤,高揮發(fā)分煙煤A,高揮發(fā)分煙煤B,高揮發(fā)分煙煤C,次煙煤A

20、,次煙煤B,次煙煤C,哪種煤的“揮發(fā)分”最多？ 哪種煤的“加工”最復(fù)雜？,郭崇濤煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，北京，1992,不同煤性質(zhì)之間的關(guān)系,郭崇濤煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，北京，1992,無煙煤 煙煤 褐煤,元素分析的碳含量（Cdaf）與工業(yè)分析的揮發(fā)分（Vdaf）相關(guān),煤中的C不主要在V中，而主要在FC中 (Vdaf+FCdaf=100%),不同煤中碳的分布,無煙煤 煙煤 褐煤,無煙煤 煙煤 褐煤,揮發(fā)分(Vdaf)中的總C,揮發(fā)分(Vdaf)中的C,無煙煤 煙煤 褐煤,Vdaf的品質(zhì)不同 - 煙煤Vdaf含C高 - 褐煤Vdaf含C低,煤的工業(yè)分析說明了什么？,用于煉焦、燃燒，對其他過程有借鑒意義,我國煤的元素組成（干燥無灰基，%）,郭崇濤煤化學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社，北京，1992,煤的元素分析,碳（C）、氫（H）、氧（