03 X-射線衍射實驗.ppt

1、第三章,X-射線衍射實驗,第三章 X-射線衍射實驗,一、單晶的培養(yǎng),晶體的生長和質(zhì)量主要依賴于晶核形成和生長的速率,晶核形成的快就會形成大量微晶，并易出現(xiàn)晶體團聚,生長的速率太快會引起晶體出現(xiàn)缺陷,為了避免這兩個問題常需“摸索”和“運氣”,1. 溶液里晶體的生長,最常用的方法: 冷卻或蒸發(fā)化合物的飽和溶液,要點：緩慢結(jié)晶、不能讓溶劑完全揮發(fā),措施：,干凈光滑的器皿,清潔穩(wěn)固的環(huán)境,合適的溶劑,適宜的溫度,2. 溶液界面擴散法（liquid diffusion),兩種方法：,A、B分別為兩種反應(yīng)物溶于兩種不同的溶劑所形成的溶液,A或B為待結(jié)晶化合物的溶液，而另一為惰性溶劑,3. 蒸汽擴散法（va

2、por diffusion),A、B分別為兩種對目標(biāo)物溶解度不同的溶劑，目標(biāo)物溶解于溶解度大的A中，溶解度小的溶劑B的蒸汽慢慢擴散A中，降低目標(biāo)物的溶解度，使之不斷結(jié)晶出來,4. 凝膠擴散法(diffusion),或?qū)⒎磻?yīng)物之一置于凝膠中，另一種的溶液進行擴散（a）；或?qū)煞N反應(yīng)物制成溶液，從不同方向向凝膠中擴散（b、c）,a,b,c,常用的凝膠有：硅酸鈉、四甲氧基硅膠、明膠和瓊脂等,5.水熱法或溶劑熱法 (hydrothermal method and solvothermal method),特別難溶的化合物可用此法，重要的技巧是控制好溫度,6. 升華法(sublimation),能長出好

3、的晶體，但應(yīng)用較少。,二、晶體的挑選和安置,1晶體的挑選,大小是一個重要因素。理想的尺寸取決于：晶體的衍射能力和吸收效應(yīng)程度（決定于晶體所含元素的種類和數(shù)量）；所用射線的強度和探測器的靈敏度（儀器的配置）,光源所帶的準(zhǔn)直器的內(nèi)徑?jīng)Q定了X射線強度一致區(qū)域的大小，晶體的尺寸一般不能超過準(zhǔn)直器的內(nèi)徑（常用的為0.50.6mm）。對于CCD，晶體合適的尺寸是：純有機物0.20.5mm，金屬配合物或金屬有機物0.150.4mm，純無機物0.080.3mm,品質(zhì)好的晶體，應(yīng)該是透明、沒有裂痕、表面干凈、有光澤、外形規(guī)整,要選三個方向尺寸相近的（否則對衍射的吸收有差別），過大的可以用解剖刀切割，切割時要用惰

4、性油或凡士林,2晶體的安置,通常也叫粘晶體，安置前一般最好先要觀察其是否穩(wěn)定,晶體的安置方法,a,b,c,d,a 將晶體粘在玻璃絲上的正確做法,b 要晶體上包上一層膠等保護晶體,c 將晶體裝在密封的毛細玻璃管中,d 將晶體粘在玻璃絲上的不正確做法,三、數(shù)據(jù)的收集,1面探測器衍射儀的原理,X-射線面探器，是電荷藕合器件探測器(charge coupled device detector)，簡稱CCD探測器,原理如同電視攝像機或數(shù)碼照相機，不過其含有薄膜磷光材料，被X射線激活后，可發(fā)射可見熒光，磷光材料通過光學(xué)纖維與CCD芯片耦連，從而這些熒光經(jīng)過電子器件快速地轉(zhuǎn)化為衍射強度相應(yīng)的數(shù)字信號，供計算

5、機直接處理,CCD安裝在保留園的轉(zhuǎn)動裝置上，樣品裝在保留、園的轉(zhuǎn)動裝置上（園固定），以便驅(qū)動它們通過相對轉(zhuǎn)動，對X射線的散射形成的各種取向曝光,2面探測器的數(shù)據(jù)收集,基本程序是：首先旋轉(zhuǎn)照相-查看晶體的質(zhì)量；接著測晶胞參數(shù)；最后收集數(shù)據(jù),收集數(shù)據(jù)時必須考慮的可變參數(shù)有：晶體與探測器間的距離、每次曝光過程中晶體轉(zhuǎn)動的角度、掃描角度、晶體與準(zhǔn)直器內(nèi)徑的大小、曝光時間、收集數(shù)據(jù)的范圍和掃描方式等。一般說儀器缺省值可滿足大部分要求,晶體與探測器的距離d,d值在45mm55mm之間就可滿足大部分要求，一般都是固定在50mm,d值太小，衍射點太密，會重疊，背景噪聲也會增加；太大，記錄的衍射強度會降低,掃描

6、角度,通常講，越小越好，超過1就很難解出結(jié)構(gòu)來，但太小會太費機時，可在0.2到0.6之間選擇，儀器缺省值是0.3 ,準(zhǔn)直器與晶體的大小,常用的準(zhǔn)直器是0.5mm，晶體的尺寸太大，就需要切割，尤其是那些吸收強的晶體，盡可能選用體積小（0.20.3mm）、外觀均衡的晶體，以減少吸收效應(yīng),曝光時間,并非越長越好,一般控制在5至10s,原因是:,背景噪聲與曝光時間成正比，隨其增加衍射強度的標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度也會增加,衍射能力強的，曝光時間長會引起衍射強度超出了探測器的動態(tài)范圍而引起系統(tǒng)誤差,吸收較強的,曝光時間長會影響吸收校正的效果,還會引起晶體的放射性衰變；另外還會增加機時,體積小、晶胞大、衍射能力弱的晶

7、體，可適當(dāng) 增加曝光時間，但更長的曝光時間并不能顯著提高衍射數(shù)據(jù)的質(zhì)量，所以應(yīng)嘗試培養(yǎng)大晶體,收集數(shù)據(jù)的范圍,CCD一般設(shè)置半球收集，可以輕而易舉地收集大量的富余的衍射點，即等效點或同個衍射點被反復(fù)收集。可在還原時，盡量還原所有的數(shù)據(jù)，解結(jié)構(gòu)時再根據(jù)數(shù)據(jù)的質(zhì)量選擇合適角度的數(shù)值,四、數(shù)據(jù)的還原與校正,收集完數(shù)據(jù)后，必須進行還原和校正以產(chǎn)生|Fo|，以便在解結(jié)構(gòu)時與計算的|Fc|值相比較,1. Lp校正,當(dāng)電磁波被一平面反射時，與該平面平行的分量不變，而垂直分量強度減少為cos22的倍數(shù),因此，偏極化因子p為：,p = 1 + cos22,又因為不同的衍射點在不同的衍射位置停留的時間不同，產(chǎn)生了

8、一個與角度有關(guān)的效應(yīng)，它可以用洛倫茲因子L加以校正:,L = 1/sin2,通常，將兩種效應(yīng)一起考慮，稱為Lp校正：,Lp = （1 + cos22）/ sin2,2. 標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度,由于計數(shù)器所進行的衍射強度測量是基于對X射線光量子的計數(shù)，存在統(tǒng)計誤差，也叫標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度，可簡單地由計數(shù)數(shù)目的平方根給出：,因此 ，計數(shù)數(shù)目越大，絕對標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度也越大，不過相對誤差(I)卻變小,在用最小二乘法進行精修中，有時使用所謂“截止”，讓那些弱衍射，如|Fo|4(|Fo|)的衍射點不參加精修或不加入計算R因子,五、吸收校正,當(dāng)X-射線通過晶體時，其強度（I）會因彈性散射、非彈性散射和離子化而削弱。這些影響

9、約與散射原子序數(shù)的四次方和衍射波長的三次方成正比,如果晶體的線性吸收系數(shù)為。則X-射線經(jīng)過途徑x后的透過率為：,I/I0 = e-x,可見吸收除了與晶體的線性吸收系數(shù)有關(guān)外，還與通過晶體路徑的長度有關(guān),所以尺寸不均衡的晶體，由于吸收的緣故，測得的衍射強度會有很大的偏差，在一定程度上可用等效點的平均偏差Rint的值來反映,吸收校正的方法有以下幾種：,analytical(分析); integration(綜合); numerical數(shù)字也稱晶面指標(biāo)化face-indexed); gaussian(高斯); empirical(完全經(jīng)驗); psi-scan(-掃描); multi-scan(綜合

10、經(jīng)驗); sphere(球面); cylinder(園柱) absorption correction.,六、操作過程和產(chǎn)生的文件,Smart：goniomoptical 上晶體、結(jié)合VIDEO調(diào)中心,Smart：acquirerotation 初步檢查晶體質(zhì)量、查看衍射情況,Smart：crystalnew or edit or switch project 建立或打開文件,Smart：acquirematrix 產(chǎn)生matrix0-2.p4p文件，并得到晶胞參數(shù),Smart：detectordark current or load dark 設(shè)置曝光時間,Smart：acquireedithemi 編輯數(shù)據(jù)收集方案,Smart：acquirehemis