第二章　紫外光譜分析.ppt

1、2.3 紫外吸收光譜分析（UV）,2.3.1 概述,紫外-可見吸收光譜（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）統(tǒng)稱為電子光譜。 紫外-可見吸收光譜法是利用某些物質(zhì)的分子吸收200800nm光譜區(qū)的輻射來進行分析測定的方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價電子和分子軌道上的電子在電子能級間的躍遷，廣泛用于有機和無機物質(zhì)的定性和定量測定。,1 紫外光譜法的特點,（1）紫外吸收光譜所對應(yīng)的電磁波長較短，能量大，它反映了分子中價電子能級躍遷情況。主要應(yīng)用于共軛體系（共軛烯烴和不飽和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。 （2）由于電子能級改變的同時，往往伴隨有振

2、動能級的躍遷，所以電子光譜圖比較簡單，但峰形較寬。一般來說，利用紫外吸收光譜進行定性分析信號較少。 （3）紫外吸收光譜常用于共軛體系的定量分析，靈敏度高，檢出限低。,2 紫外吸收曲線,紫外吸收光譜以波長（nm）為橫坐標，以吸光度A或吸收系數(shù)為縱坐標。見圖2.23， 光譜曲線中最大吸收峰所對應(yīng)的波長相當于躍遷時所吸收光線的波長稱為max和max相應(yīng)的摩爾吸收系數(shù)為max。max104為強吸收，max103為弱吸收。曲線中的谷稱為吸收谷或最小吸收(min),有時在曲線中還可看到肩峰（sh）。,圖2.23 紫外可見吸收曲線,2.3.2 紫外吸收光譜的基本原理,1 電子躍遷類型 （1）* 躍遷 指處于

3、成鍵軌道上的電子吸收光子后被激發(fā)躍遷到*反鍵軌道 （2）n* 躍遷 指分子中處于非鍵軌道上的n電子吸收能量后向*反鍵軌道的躍遷 （3）* 躍遷 指不飽和鍵中的電子吸收光波能量后躍遷到*反鍵軌道。 （4）n* 躍遷 指分子中處于非鍵軌道上的n電子吸收能量后向*反鍵軌道的躍遷。,電子躍遷類型不同，實際躍遷需要的能量不同， * 150nm n* 200nm * 200nm n* 300nm 吸收能量的次序為： *n*n*,圖2.24 電子躍遷所處的波長范圍,2 一些基本概念,（1）發(fā)色團 分子中能吸收紫外光或可見光的結(jié)構(gòu)系統(tǒng)叫做發(fā)色團或色基。象C=C、C=O、CC等都是發(fā)色團。發(fā)色團的結(jié)構(gòu)不同，電子

4、躍遷類型也不同。 （2）助色團 有些原子或基團，本身不能吸收波長大于200nm的光波，但它與一定的發(fā)色團相連時，則可使發(fā)色團所產(chǎn)生的吸收峰向長波長方向移動。并使吸收強度增加，這樣的原子或基團叫做助色團。,（3）長移和短移 某些有機化合物因反應(yīng)引入含有未共享電子對的基團使吸收峰向長波長移動的現(xiàn)象稱為長移或紅移（red shift），這些基團稱為向紅基團；相反，使吸收峰向短波長移動的現(xiàn)象稱為短移或藍移（blue shift），引起藍移效應(yīng)的基團稱為向藍基團。另外，使吸收強度增加的現(xiàn)象稱為濃色效應(yīng)或增色效應(yīng)（hyperchromic effect）；使吸收強度降低的現(xiàn)象稱為淡色效應(yīng)（hypochro

5、mic effect）。,(4) 吸收帶分類,i R帶 它是由n* 躍遷產(chǎn)生的吸收帶，該帶的特點是吸收強度很弱，max100，吸收波長一般在270nm以上。 ii K帶 K帶（取自德文： konjuierte 共軛譜帶）。它是由共軛體系的* 躍遷產(chǎn)生的。它的特點是：躍遷所需要的能量較R吸收帶大，摩爾吸收系數(shù)max104。K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，因此用于判斷化合物的共軛結(jié)構(gòu)。紫外-可見吸收光譜中應(yīng)用最多的吸收帶。,iii B帶 B帶（取自德文：benzenoid band, 苯型譜帶）。它是芳香族化合物的特征吸收帶。是苯環(huán)振動及* 重疊引起的。在230270nm之間出現(xiàn)精細結(jié)構(gòu)吸收，又稱

6、苯的多重吸收，如圖2.20。 iv E-帶 E帶（取自德文：ethylenic band，乙烯型譜帶）。它也是芳香族化合物的特征吸收之一（圖2.25）。E帶可分為E1及E2兩個吸收帶，二者可以分別看成是苯環(huán)中的乙烯鍵和共軛乙烯鍵所引起的，也屬* 躍遷。,E1帶的吸收峰在184nm左右，吸收特別強，max104，是由苯環(huán)內(nèi)乙烯鍵上的電子被激發(fā)所致， E2帶在203nm處，中等強度吸收（max=7 400）是由苯環(huán)的共軛二烯所引起。當苯環(huán)上有發(fā)色基團取代并和苯環(huán)共軛時，E帶和B帶均發(fā)生紅移，E2帶又稱為K帶。,圖2.25 苯的紫外吸收光譜（異辛烷）,2.3.3 分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收光譜,1 有機化合

7、物的紫外吸收光譜 (1) 飽和烴化合物 飽和烴類化合物只含有單鍵（鍵），只能產(chǎn)生* 躍遷，由于電子由被躍遷至*反鍵所需的能量高，吸收帶位于真空紫外區(qū)，如甲烷和乙烷的吸收帶分別在125nm和135nm。,（2）簡單的不飽和化合物,不飽和化合物由于含有鍵而具有* 躍遷，* 躍遷能量比*小，但對于非共軛的簡單不飽和化合物躍遷能量仍然較高，位于真空紫外區(qū)。最簡單的乙烯化合物，在165nm處有一個強的吸收帶。 當烯烴雙鍵上引入助色基團時，* 吸收將發(fā)生紅移，甚至移到紫外光區(qū)。原因是助色基團中的n電子可以產(chǎn)生p-共軛，使* 躍遷能量降低，烷基可產(chǎn)生超共軛效應(yīng)，也可使吸收紅移，不過這種助色作用很弱。,（3）

8、共軛雙烯,當兩個生色基團在同一個分子中，間隔有一個以上的亞甲基，分子的紫外光譜往往是兩個單獨生色基團光譜的加和。若兩個生色基團間只隔一個單鍵則成為共軛系統(tǒng)，共軛系統(tǒng)中兩個生色基團相互影響，其吸收光譜與單一生色基團相比，有很大改變。共軛體越長，其最大吸收越移向長波方向，甚至到可見光部分，并且隨著波長的紅移，吸收強度也增大。,共軛多烯的紫外吸收計算,共軛多烯的K帶吸收位置max ，可利用伍德沃德（Woodward）規(guī)則來進行推測，這個定則以丁二烯的作為基本數(shù)據(jù)。 （i） 共軛雙烯基本值 217 4個環(huán)殘基取代 +54 計算值 237nm（238nm） （ii） 非駢環(huán)雙烯基本值 217 4個環(huán)殘基

9、或烷基取代 +54 環(huán)外雙鍵 +5 計算值 242nm（243nm）,（iii）鏈狀共軛雙鍵 217 4個烷基取代 +54 2個環(huán)外雙鍵 +52 計算值 247nm（247nm） （iv） 同環(huán)共軛雙烯基本值 253 5個烷基取代 +55 3個環(huán)外雙鍵 +53 延長一個雙鍵 +302 計算值 353nm（355nm）,(4) ，-不飽和羰基化合物,，-不飽和醛、酮紫外吸收計算值 計算舉例 （i）六元環(huán)，不飽和酮基本值 215 2個取代 +122 1個環(huán)外雙鍵 +5 計算值 244nm（251nm） （ii）六元環(huán)，不飽和酮基本值 215 1個烷基取代 10 2個烷基取代 122 2個環(huán)外雙鍵

10、52 計算值 259nm（258nm）,，不飽和羧酸、酯、酰胺 計算舉例： CH3CHCHCHCHCOOH 單取代羧酸基準值 208 延長一個共軛雙鍵 30 烷基取代 + 18 256nm（254nm）,(5)芳香族化合物,芳香族化合物在近紫外區(qū)顯示特征的吸收光譜，圖2.25是苯在異辛烷中的紫外光譜，吸收帶為：184nm（ 68 000），203.5nm（ 8 800）和254nm（ 250）。分別對應(yīng)于E1帶，E2帶和B帶。B帶吸收帶由系列細小峰組成，中心在254.5nm，是苯最重要的吸收帶，又稱苯型帶。B帶受溶劑的影響很大，在氣相或非極性溶劑中測定，所得譜帶峰形精細尖銳；在極性溶劑中測定，

11、則峰形平滑，精細結(jié)構(gòu)消失。,i.單取代苯,苯環(huán)上有一元取代基時，一般引起B(yǎng)帶的精細結(jié)構(gòu)消失，并且各譜帶的max發(fā)生紅移，max值通常增大（表2-14）。當苯環(huán)引入烷基時，由于烷基的CH與苯環(huán)產(chǎn)生超共軛效應(yīng)，使苯環(huán)的吸收帶紅移，吸收強度增大。對于二甲苯來說，取代基的位置不同，紅移和吸收增強效應(yīng)不同，通常順序為：對位間位鄰位。,當取代基上具有的非鍵電子的基團與苯環(huán)的電子體系共軛相連時，無論取代基具有吸電子作用還是供電子作用，都將在不同程度上引起苯的E2帶和B帶的紅移。 當引入的基團為助色基團時，取代基對吸收帶的影響大小與取代基的推電子能力有關(guān)。推電子能力越強，影響越大。順序為 ONH2OCH3OH

12、BrClCH3 當引入的基團為發(fā)色基團時，其對吸收譜帶的影響程度大于助色基團。影響的大小與發(fā)色基團的吸電子能力有關(guān)，吸電子能力越強，影響越大，其順序為 NO2CHOCOCH3COOHCN、COOSO2NH2NH3+,ii 二取代苯,在二取代苯中，由于取代基的性質(zhì)和取代位置不同，產(chǎn)生的影響也不同。 a 當一個發(fā)色團（如 NO2，C=O）及一個助色團（如OH，OCH3，X）相互處于（在苯環(huán)中）對位時，由于兩個取代基效應(yīng)相反，產(chǎn)生協(xié)同作用，故max產(chǎn)生顯著的向紅位移。效應(yīng)相反的兩個取代基若相互處于間位或鄰位時，則二取代物的光譜與各單取代物的區(qū)別是很小的。,例如：,260nm 280nm 380nm

13、280nm 282.5nm,b 當兩個發(fā)色基或助色基取代時，由于效應(yīng)相同，兩個基團不能協(xié)同，則吸收峰往往不超過單取代時的波長，且鄰、間、對三個異構(gòu)體的波長也相近。例如：,230nm 260nm 258nm 255nm 255nm,iii 多取代苯,多取代苯的吸收波長情況較脂肪族化合物復雜，一些學者也總結(jié)出不同的計算方法，但其計算結(jié)果的準確性比脂肪族化合物的計算結(jié)果差，具有一定的參考性。 Scott總結(jié)了芳環(huán)羰基化合物的一些規(guī)律，提出了羰基取代芳環(huán)250nm帶的計算方法,例1 基本值： 246 鄰位環(huán)殘基 +3 對位OCH3 +25 274 nm （276nm ） 例2 基本值： 246 鄰位環(huán)

14、殘基 + 3 鄰位OH取代 + 7 間位CI取代 + 0 256nm （257nm） 例3 基本值： 246 鄰位環(huán)殘基 + 3 間位OCH3取代 +7 對位OCH3取代 +25 281nm（278nm）,2 無機化合物的紫外-可見吸收光譜,無機化合物的電子躍遷形式有電荷遷移躍遷和配位場躍遷。 （1）電荷遷移躍遷 （2）配位場躍遷,2.3.4 影響紫外吸收光譜的因素,1 共軛效應(yīng),圖2.27 1，3丁二烯分子軌道能級示意圖,共軛體系的形成使max紅移，并且共軛體系越長，紫外光譜的最大吸收越移向長波方向。,2 超共軛效應(yīng),當烷基與共軛體系相連時，可以使波長產(chǎn)生少量紅移。,3 溶劑效應(yīng),（1）n*

15、躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨溶劑極性的增加而向短波長方向移動。因為具有孤對電子對的分子能與極性溶劑發(fā)生氫鍵締合，其作用強度以極性較強的基態(tài)大于極性較弱的激發(fā)態(tài)，致使基態(tài)能級的能量下降較大，而激發(fā)態(tài)能級的能量下降較?。ㄈ鐖D2.28a），故兩個能級間的能量差值增加。實現(xiàn)n*躍遷需要的能量也相應(yīng)增加，故使吸收峰向短波長方向位移。,（2）*躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨著溶劑極性的增加而向長波長方向移動。因為在多數(shù)*躍遷中，激發(fā)態(tài)的極性要強于基態(tài)，極性大的*軌道與溶劑作用強，能量下降較大，而軌道極性小，與極性溶劑作用較弱，故能量降低較小，致使及*間能量差值變?。ㄈ鐖D2.28b）。因此，*躍遷在極性溶劑中的躍遷能Ep小于

16、在非極性溶劑中的躍遷能En。所以在極性溶劑中，*躍遷產(chǎn)生的吸收峰向長波長方向移動。,圖2.28 溶劑對*，n*的影響,4 溶劑pH值對光譜的影響,pH的改變可能引起共軛體系的延長或縮短，從而引起吸收峰位置的改變，對一些不飽和酸、烯醇、酚、及苯胺類化合物的紫外光譜影響很大。如果化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)；如果化合物溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r，吸收峰發(fā)生藍移，表明化合物可能為芳胺。,（a）苯酚的UV光譜圖 （b）苯胺的UV光譜圖,圖2.29 溶液酸堿性對紫外光譜的影響,2.3.5 紫外-可見分光光度計,1 紫外-可見分光光度計的基本結(jié)構(gòu) 紫外-可見分光光度計由光源

17、、單色器、吸收池、檢測器以及數(shù)據(jù)處理及記錄（計算機）等部分組成。,圖2.30 雙光束分光光度計的原理圖,圖2.31 紫外-可見分光光度計光路圖,圖2.32 雙波長分光光度計原理圖,圖2.33 UV-300紫外可見分光光度計光路圖,2.3.6 紫外吸收光譜的應(yīng)用,物質(zhì)的紫外吸收光譜基本上是其分子中生色團及助色團的特征，而不是整個分子的特征。如果物質(zhì)組成的變化不影響生色團和助色團，就不會顯著地影響其吸收光譜，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光譜。另外，外界因素如溶劑的改變也會影響吸收光譜，在極性溶劑中某些化合物吸收光譜的精細結(jié)構(gòu)會消失，成為一個寬帶。所以，只根據(jù)紫外光譜是不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，

18、還必須與紅外吸收光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜以及其他化學、物理方法共同配合才能得出可靠的結(jié)論。,1 化合物的鑒定,利用紫外光譜可以推導有機化合物的分子骨架中是否含有共軛結(jié)構(gòu)體系，如CCCC、CCCO、苯環(huán)等。利用紫外光譜鑒定有機化合物遠不如利用紅外光譜有效，因為很多化合物在紫外沒有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光譜一般比較簡單，特征性不強。利用紫外光譜可以用來檢驗一些具有大的共軛體系或發(fā)色官能團的化合物，可以作為其他鑒定方法的補充。,如果一個化合物在紫外區(qū)是透明的，則說明分子中不存在共軛體系，不含有醛基、酮基或溴和碘。可能是脂肪族碳氫化合物、胺、腈、醇等不含雙鍵或環(huán)狀共軛體系的化合物。 如果在2

19、10250nm有強吸收，表示有K吸收帶，則可能含有兩個雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或，-不飽和酮等。同樣在260，300，330nm處有高強度K吸收帶，在表示有三個、四個和五個共軛體系存在。 如果在260300nm有中強吸收（2001 000），則表示有B帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色基團存在時，則可以大于10 000。 如果在250300nm有弱吸收帶（R吸收帶），則可能含有簡單的非共軛并含有n電子的生色基團，如羰基等。,鑒定的方法有兩種：,（1）與標準物、標準譜圖對照：將樣品和標準物以同一溶劑配制相同濃度溶液，并在同一條件下測定，比較光譜是否一致。 （2）吸收波長和摩爾

20、吸收系數(shù)：由于不同的化合物，如果具有相同的發(fā)色基團，也可能具有相同的紫外吸收波長，但是它們的摩爾吸收系數(shù)是有差別的。如果樣品和標準物的吸收波長相同，摩爾吸收系數(shù)也相同，可以認為樣品和標準物是同一物質(zhì)。,2 純度檢查,如果有機化合物在紫外可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，而雜質(zhì)在紫外區(qū)有較強的吸收，則可利用紫外光譜檢驗化合物的純度。如果有機化合物在紫外可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，而雜質(zhì)在紫外區(qū)有較強的吸收，則可利用紫外光譜檢驗化合物的純度。,3 異構(gòu)體的確定,對于異構(gòu)體的確定，可以通過經(jīng)驗規(guī)則計算出max值，與實測值比較，即可證實化合物是哪種異構(gòu)體。 如: 乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互變異構(gòu),溶劑：1. 己烷； 2. 乙醇； 3. 水 圖2.34 乙酰乙酸乙酯的紫外吸收曲線,4 位阻作用的測定,由于位阻作用會影響共軛體系的共平面性質(zhì)，當組成共軛體系的生色基團近似處于同一平面，兩個