物理化學(xué)第三章(陳志強(qiáng)錄入)

1、第3章 熱力學(xué)第二定律 3.1 主要公式及其適用條件1. 熱機(jī)效率式中：Q1及Q2分別為循環(huán)過(guò)程中工質(zhì)從高溫?zé)嵩碩1吸收的熱量及向低溫?zé)嵩碩2放出的熱量，Q20；W為循環(huán)過(guò)程中熱機(jī)對(duì)環(huán)境所作的功。上式適用于在兩個(gè)不同溫度之間所進(jìn)行的任意循環(huán)。2. 卡諾定理的重要結(jié)論 不論是何種工作物質(zhì)以及在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生何種變化，在指定的高、低溫?zé)嵩粗g，一切可逆循環(huán)的熱溫商之和必等于零，一切不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。3熵的定義式 式中：Qr為可逆熱；T為系統(tǒng)的溫度。 此式適用于一切可逆過(guò)程熵變的計(jì)算。4克勞修斯不等式 上式表明，可逆過(guò)程熱溫商的總和等于熵變，而不可逆過(guò)程熱溫商的總和必小于過(guò)程的熵變。

2、絕熱過(guò)程 5熵判據(jù) 此式適用于隔離系統(tǒng)。只有隔離系統(tǒng)的總熵變才可作為過(guò)程自發(fā)進(jìn)行與平衡的判據(jù)。在隔離系統(tǒng)一切可能自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程必然是向著熵增大的方向進(jìn)行，絕不可能發(fā)生S（隔）0)的真實(shí)氣體和理想氣體各位1 mol，并均從同一始態(tài)（p1，V1，T1）出發(fā)，經(jīng)絕熱可逆膨脹到相同的V2時(shí)，則兩系統(tǒng)在過(guò)程前后的U（真）_U（理），S（真）_S（理）。選擇填入：（a）大于 （b）小于 （c）等于 （d）可能大于也可能小于 概念題答案3.2.1 填空題 1.由熱機(jī)效率= Wr/Q1=(Q1+Q2)/Q1=(T1T2)/T1可知： W= Q1(T1-T2)/T1 = 250kJ(750-300)K/750K

3、= 150kJ Q2=(-1) Q1=(0.6-1) 250kJ= 100kJ或 Q2= （Q1+W）= （250-150）kJ= 100 kJ 2.n=1 mol，單原子理想氣體，V1V2=10V1，CV，m=1.5R (a) 恒溫自由膨脹 S=nRln(V2/V1)=8.314JK-1ln10=19.14JK-1 (b) 恒溫可逆膨脹 S=Sa (c) 絕熱自由膨脹 Q=0，W=U=0，T不變，故 S=Sa (d) 絕熱可逆膨脹 S= 或 T2/T1=( V2/V1)R/Cv,m 所以 S=nCV，mln(T2/T1)+ nRln(V2/V1) = nRln(V1/V2)+ nRln(V2

4、/V1)=0 3.題中各小題應(yīng)填公式如下：（1）因理想氣體，Q=0自由膨脹過(guò)程T不變，故 S= nRln(p1/p2)（2）因是恒壓過(guò)程，設(shè)Cp，m為定值，則 S=nCp，mln(T2/T1)（3）n=2 mol，H2O（g） H2O(l) 題給過(guò)程為dT=0、dp=0可逆相變，故 S= nvapHm(H2O)/T （4）n=1 mol，H2O(l) H2O(g) t 1=80，p=101.325kPa t 1，p H2O(l) H2O(g) t 1=90，p t 2，p 4.不可逆循環(huán)，W=10kJ，因U=0，所以 Q= W= 10kJ S(系)=0 S(環(huán))= Q/T=10 kJ/300K

5、=33.3 JK-1 5.1 molH2(g)或O2（g），在恒溫下由純態(tài)變?yōu)榛旌蠎B(tài)，由于p*H2= pH2，故 S(H2)=n(H2)Rln(p*H2/ pH2)=0 同理 S(O2)=0 S=S(H2)+ S(O2)=0 因?yàn)槭抢硐霘怏w恒溫過(guò)程，故 H=0，U=0 G=H-TS=0、 6.高溫?zé)嵩?低溫?zé)嵩?T1=600K T2=300K 直接傳染120kJ S=S(T1)+ S(T2) =200JK-1 7.因?yàn)槭抢硐霘怏w恒溫不可逆過(guò)程，故 U=0，Q=1000J，W=Wr/2= Q= 1000J 若題給過(guò)程為可逆時(shí)：Qr= Wr=2000J，故 S(環(huán))= Q/T(環(huán))= 1000J/

6、400K= 2.5 JK-1 S(環(huán))= Qr/T=2000J/400K=5 JK-1 S(隔)= S(系)+ S(環(huán))= 2.5 JK-1 8.n= 1 mol 雙原子理想氣體 SpSV=nCp,mln(T2/T1)-n CV,mln(T2/T1) =n(Cp,mCV,m) ln(T2/T1)=nR ln(T2/T1) =8.314 JK-1ln(400/300)=2.392 JK-1 9.AB:dT=0膨脹，S0 BC: dV=0降溫，S0 CD: dT=0壓縮，S0。 14.W/=0，G=0，則此過(guò)程，在恒溫恒壓可逆相變條件下進(jìn)行。例如0、101.325kPa下水結(jié)冰;100、101.3

7、25kPa下水的蒸發(fā)。 15. （隔離系統(tǒng)） （dT=0，dp=0，W/=0） （dT=0，dV=0，W/=0） 16.(a)G；（b）S；(c) G 17.由dA= pdV SdT可知：（A/T）V= S 由麥克斯韋關(guān)系式可知：（S/p）V = （V/T）p 18.（V/T）p= （S/p）T （p/T）V=（S/V）T3.2.2 選擇填空題 1.（d）可逆卡諾熱機(jī)的效率與工作物質(zhì)的種類無(wú)關(guān)，故在指定兩個(gè)熱源之間，以汞為工作物質(zhì)時(shí)，可逆卡諾熱機(jī)的效率，為以理想氣體作為工作物質(zhì)時(shí)效率的100%。2.（c）功可以完全轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，而熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Α?3.（c）、（a）、（b）、（b）一定量的理想

8、氣體，從V1自由膨脹至V2，過(guò)程的T不變，故U=0，H=0， V2/V11。 S=nRln(V2/V1)0 G=A= TS0 若為恒溫、恒外壓p（環(huán)），壓縮至p2= p（環(huán)）=202.65kPa S（系）=nRln(p1/p2)0 S（隔）=S（系）+ S（熱源）0 5. （a）、（a）、（a） n=1 mol，理想氣體（設(shè)CV,m為定值） 要實(shí)現(xiàn)上述過(guò)程，需p3p1，因V3=V1，p1/T1= p3/T3，所以T3T1，則 W=W1+W2=n CV,m(T3-T1)0 H=nCp,m(T3-T1) 0 因S1=0，S20，則 S=S1+S20 6. （a）、（c） A為始態(tài)，BC為可逆絕熱線

9、，因TBTC，（TB-TA）（TC-TA）0，則 UABUAC 因SBC=0，SAB+SBC=SAC，所以 SAB=SAC 7. （a）、（b）、（a）、（d） 理想氣體經(jīng)節(jié)流膨脹體積變大，但T不變，S0。因U=0，則A-TS0。 真實(shí)氣體的節(jié)流過(guò)程為絕熱不可逆過(guò)程，p0，也可出現(xiàn)T0 G= (TS)=T1S1 T2S2，其大小無(wú)法判定。 8. （a）、（a）、（a）、（c） 液體苯在其沸點(diǎn)下恒壓蒸發(fā) H=nvapHm(苯)0 因HngRT，故 U =H-（pv）=H- ngRT0 S0 G=H-TS=0(dT=0，dp=0，W/=0，可逆相變) 9. （c）、（a）、（b）101.325kP

10、a苯（l）t =0（過(guò)冷態(tài)）苯(s)，lsCp,m0，Vm(s)Vm(l)t=0，t(熔)=5.9過(guò)程為dT=0、dp=0，不可逆相變，Q=H0，（pV）=0，所以 U =H=QH/T，G0 rS0 （絕熱不可逆） rA=rU-r(TS)= r(TS)0 （系統(tǒng)的T、S皆變大） 13. （b）、（b）、（c）、（a）、（b） Q=0，W/=0，恒外壓化學(xué)反應(yīng)，體積變大，溫度升高，此過(guò)程的p1= p2=p(環(huán))，則 W= p(環(huán))（V2-V1）0 rU=Q+W=W0 (絕熱不可逆) rG= r（TS）101.325kPa，在此條件下水可自動(dòng)蒸發(fā)，故G0。（2） H2O(l,100)H2O(g,1

11、00) 此過(guò)程dT=0，dp=0，可逆相變，故G=0。（3） H2O(l,90)H2O(g,90) 90時(shí)，p*（H2O）0。 15.（c）G=A的過(guò)程為理想氣體A和B在恒溫下混合。因U=0，H=0，故G=A= TS 16.（a）、（c） （H/nB）T、p、nC及（G/nB）T、p、nC皆為偏摩爾量； （G/nB）T、p、nC為化學(xué)勢(shì)的定義式。 17.（d）對(duì)于理想氣體，（S/p）T= (V/T)p= nR/p0），Qr=0，由dU=TdS-pdV可知，當(dāng)dS=0時(shí)： 真實(shí)氣體的（U/V）S= p= RT/(Vm-b) 理想氣體的（U/V）S= p= RT/Vm 因b0，故在數(shù)值上：RT/(

12、Vm-b) RT/Vm，所以 U(真) U(理) S(真)= S(理)=0 3.3 教材習(xí)題解答 3-1(A) 有一可逆卡諾熱機(jī)從溫度為227的高溫?zé)嵩次鼰?25kJ，若對(duì)外作了150 kJ的功，則低溫?zé)嵩礈囟萒2應(yīng)為多少？ 解：卡諾熱機(jī)的效率 由上式可得低溫?zé)嵩吹臏囟?T2=(1+W/Q1)T1=1+(-150kJ/225kJ)500.15K =166.72K 3-2(A) 某卡諾熱機(jī)工作在溫度分別為100與27的兩熱源之間，若從高溫?zé)嵩次鼰?000J時(shí)，問(wèn)有多少Q(mào)2的熱傳給了低溫?zé)嵩矗?解：跟據(jù)卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零，即 Q1/T1+Q2/T2=0 可得系統(tǒng)向低溫?zé)嵩磦鬟f的熱量 Q2=

13、 Q1T2/T1 = 1000J300.15K/373.15K= 804.37J 3-3(A) 1 mol理想氣體始態(tài)為27、1013.25kPa，經(jīng)恒溫可逆膨脹到101.325kPa。求過(guò)程的Q、W、U、H、S。 解：n=1 mol，理想氣體 因?yàn)槭抢硐霘怏w恒溫可逆過(guò)程，所以 U=0，H=0 Q= W=nRTln =(8.314300.15ln)J=5.746kJ S=nRln(p1/p2) =8.314ln(1013.25/101.325)JK-1=19.14 JK-1 3-4(A) 在帶活塞氣缸中有10g He(g)，起始狀態(tài)為127、500.0kPa，若在恒溫下將施加在活塞上的環(huán)境壓力

14、突然加至1000.0 kPa，求此壓縮過(guò)程的Q、W、U、H、S。 解：m=10 g，He(g) n=m(He)/M(He)=10 g/4.002gmol-1=2.4984 mol 壓力不高，He(g)可 理想氣體，且T2=T1，故 H=0，U=0 Q=W= p(環(huán)) (V2-V1) = p2(V2-V1)= nRT1(1-p2/p1)=nRT1 =2.4984mol8.314JK-1mol-1400.15K =8.312J S=nRln(p1/p2) =2.49848.314ln(500.0/1000.0) JK-1 = 14.40 JK-1 G=A= TS=5.762J3-5(A) 1 mo

15、l單原子理想氣體，始態(tài)為2.445 dm3、298.15K，反抗506.63kPa的恒定壓，絕熱膨脹到壓力為506.63kPa的始態(tài)。求終態(tài)溫度T2及此過(guò)程的S。 解： n=1 mol，單原子理想氣體，CV,m=1.5R p1=nRT1/V1 =8.314298.15/(2.44510-3)Pa=1013.83kPa p2/p1=506.63/1013.83=0.49972 由U=nCV,m(T2-T1)=W= p(環(huán)) (V2-V1) = p2(V2-V1) 可知1.5nR(T2-T1)= nR(T2-T1p2/p1) T2= =238.49K S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p

16、1/p2) =2.58.314 ln(238.49/298.15)+8.314 ln(1013.83/506.63) JK-1 =1.127 JK-1 3-6(A) 一定量單原子理想氣體，由同一始態(tài)（p1、V1、T1）出發(fā)分別經(jīng)絕熱可逆膨脹和絕熱不可逆膨脹達(dá)到同一個(gè)V2的終態(tài)時(shí)。證明不可逆過(guò)程終態(tài)溫度T/2(不可逆)高于可逆過(guò)程終態(tài)溫度T2（可逆）。 證：題給兩個(gè)過(guò)程可表示為 n 一定，單原子理想氣體不可逆膨脹Q=0可逆膨脹Qr=0p1、V1、TV2，T2（可）V2，T/2（不） S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=0 S/= nCV,mln(T/2/T1)+nRln(V

17、2/V1)0 因?yàn)镾/S，所以 nCV,mln(T/2/T1)+nRln(V2/V1) nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)由上式可得 nCV,mln(T/2/T1) nCV,mln(T2/T1)所以 T/2 T2 本題也可根據(jù)可逆過(guò)程環(huán)境得到的功大于不可逆過(guò)程環(huán)境所得到的功，即WW/證明。 W=nCV,m(T2-T1) W/=n CV,m(T/2-T1) 因W W/，所以 nCV,m(T2-T1) n CV,m(T/2-T1) 由上式可知 T/2-T1 T2-T1故存在T/2 T2，即T2（不） T2（可）說(shuō)明：本題未指明不可逆絕熱過(guò)程反抗的環(huán)境壓力大小。p(環(huán))越小，膨脹時(shí)

18、對(duì)環(huán)境 作的功越??；系統(tǒng)的熱力學(xué)能減小得越少，終態(tài)的溫度T/2越高，壓力p2/也越大。3-7(A) 4mol某理想氣體，其CV,m=2.5R，由600kPa、531.43K的始態(tài)，先恒容加熱到708.57K，再絕熱可逆膨脹到500kPa的終態(tài)。試求此過(guò)程終態(tài)的溫度，過(guò)程的Q、H與S。 解：n=4 mol，理想氣體，CV,m=2.5R p2=p1T2/T1=600kPa708.57K/531.43K=800.0kPa 整個(gè)過(guò)程： Q=U1=n CV,m(T2-T1)=42.58.314(708.57-531.43)J=14.727J H= n Cp,m(T3-T1)=43.58.314(619.

19、53-531.43)J=10.254J S=S1+S2=S1=nCV,mln(T2/T1) =42.58.314ln(708.57/531.43)JK-1 =23.917 JK-13-8(A) 1 mol CO（g，理想氣體）在25、101.325kPa時(shí)，被506.63kPa的環(huán)境壓力壓縮到200的最終狀態(tài)，求此過(guò)程的Q、W、U、H、S。已知CO(g)的Cp,m3.5R。解：n=1 mol CO(g)W= p(環(huán))(V2-V1)= nR(T2-T1p2/p1) = 8.31(473.15-298.15506.63/101.325)J =8.4604JU=nCV,m(T2-T1)=2.58.3

20、14(473.15-298.15)J =3.6374kJQ=U-W=4.823kJH=nCp,m(T2-T1)= 3.58.314(473.15-298.15)J =5.092kJS=nCp,m.ln(T2/T1)+nRln(p1/p2) =8.3143.5ln(473.15/298.15)+ln(101.325/506.63) JK-1 =57.4210-3 JK-13-9(A) 已知25下H2(g)的CV,m=5/2R，標(biāo)準(zhǔn)熵Sm(g)=130.67 JK-1mol-1，若將25、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的1 mol H2(g)先經(jīng)絕熱不可逆壓縮到100，再恒溫可逆膨脹到100、101.325kPa，求

21、終態(tài)H2(g)的熵值。解：H2(g)的CV,m=2.5R，Cp,m=3.5RSm,l=Sm(H2,g,298.15K)=130.67 JK-1mol-1題給中間狀態(tài)雖不能確定，但始末狀態(tài)確定，故不影響所有狀態(tài)函數(shù)增量的計(jì)算。Sm=Sm,3-Sm,1=Cp,mln(T3/T1)+Rln(p1/p3) =8.3143.5ln(373.15/298.15)+ln(100/101.325) JK-1mol-1 =6.420 JK-1mol-1題給過(guò)程末態(tài)的摩爾規(guī)定熵：Sm=(H2,g.373.15K,101,325kPa)= Sm+ Sm(H2,g,298.15K) =(130.67+6.420) J

22、K-1mol-1=137.09 JK-1mol-13-10(A) 有一系統(tǒng)如附圖所示。已知系統(tǒng)中氣體A、B均為理想氣體，且CV,m(A)=1.5R，CV,m(B)=2.5R，如將絕熱容器中隔板抽掉，求混合過(guò)程中系統(tǒng)的S及H解：題給過(guò)程為絕熱、恒容，且W/=0，故可通過(guò)整個(gè)系統(tǒng)的U=UA+UB=0，求出混合后的平衡溫度。知道每種氣體的始、末狀態(tài)，即可算出每一種氣體的各種狀態(tài)函數(shù)的增量，每個(gè)具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)的增量都具有加合性，據(jù)此即可求整個(gè)系統(tǒng)各狀態(tài)函數(shù)的增量。U=nACV,m(A)(T-TA)+nBCV,m(B)(T-TB)=0=A、 B氣體始態(tài)的體積： V(A)=nARTA/p(A) =

23、(8.314300/)m3=24.616dm3V(B)=nBRTB/p(B) =(28.314400/)m3=32.821dm3V= V(A)+ V(B)=57.437 dm3A、B氣體的熵變：S(A)=nACV,m(A)ln(T/TA)+nARlnV/V(A) =8.3141.5ln(376.92/300)+ln(57.437/24.616) JK-1 =9.891 JK-1S(B)=nBCV,m(B)ln(T/TB)+nBRlnV/V(B) =28.3142.5ln(376.92/400)+ln(57.437/32.82) JK-1 =6.835 JK-1S=S(A)+ S(B)=(9.8

24、91+6.835) JK-1=16.726 JK-1若根據(jù)pA=nART/V算出A、B在混合時(shí)的分壓力pA及pB，也可按下式求算A、B的熵變。S(A)= nACp,m(A)ln(T/TA)+nARlnp(A)/pA S(B)= nBCp,m(B)ln(T/TB)+nARlnp(B)/pB S=S(A)+ S(B)，結(jié)果同前。題給過(guò)程H的計(jì)算方法：H=H(A)+ H(B)=nARTA+ nBRTB =8.314(376.92-300)+2(376.92-400)J=255.7J由于題給過(guò)程的U=0，故用上式和用下式H=H(A)+ H(B) = nACp,m(A)(T-TA)+nBCp,m(B)(T-TB)計(jì)算的結(jié)果應(yīng)當(dāng)是完全一致的。3-11(B) 有一系統(tǒng)如下圖所示。系統(tǒng)中A和B均為理想氣體，且CV,m(A)=1.5R，CV,m(B)=2.5R，若導(dǎo)熱隔