氣體反應(yīng)的碰撞理論.ppt

1、,若 A 本身的分子濃度為 CA ，則單位時間、單位體積內(nèi)A分子與 B 分子的碰撞數(shù)為：,由分子運動論可知，氣體分子 A 與 B 的平均相對速率為：,所以得到碰撞數(shù),(3)活化碰撞分?jǐn)?shù) q,即相撞分子對的碰撞動能 c的活化碰撞數(shù)占碰撞數(shù)的分?jǐn)?shù)。,（4）反應(yīng)速率 將以上公式總結(jié)在一起，就得到用單位時間單位體積反應(yīng)掉的反應(yīng)物的分子個數(shù)表示的速率方程為：,對于同類雙分子反應(yīng) A + A 產(chǎn)物， 速率方程是：,（5）與質(zhì)量作用定律的對比,所以得：,按 Arrhenius 活化能 Ea 定義,由上表可知，多數(shù)反應(yīng)的 P 1， 即指前因子 A 小于碰撞頻率因子 zAB 。這可能是由于以上的簡單碰撞理論將反

2、應(yīng)只看成是硬球碰撞，忽略了分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，單純地認(rèn)為只要碰撞能量大于臨界能即可發(fā)生反應(yīng)。實際上，分子不是無結(jié)構(gòu)的硬球，碰撞部位不同，效果可能不同。,化學(xué)反應(yīng)往往是特定的化學(xué)鍵的重新組合，若碰撞不是發(fā)生在這樣的特定部位，尤其當(dāng)這些部位被其它原子團掩蔽時，即使碰撞能量高于臨界能，也可能不會發(fā)生反應(yīng)。因為這時有一個分子間和分子內(nèi)的能量的傳遞過程，能否將能量傳遞到特定部位，是一個問題。在此傳遞過程中也會與其它低能分子碰撞而喪失過剩的能量。如此等等原因，都可能使碰撞變?yōu)闊o效，使 P 1。,碰撞理論的優(yōu)點: 對基元反應(yīng)的描述直觀易懂，突出了反應(yīng)過程須經(jīng)分子碰撞和需要足夠能量以克服能峰的特點，所以能定量解釋

3、質(zhì)量作用定律, 及阿倫尼烏斯定律 的Ea 和 A。對于了解基元反應(yīng)細(xì)節(jié)有幫助，對簡單分子估算有一定準(zhǔn)確性。,碰撞理論的缺點: 但由于模型太簡單,使計算結(jié)果有較大誤差，并且 概率因子 P 不能計算,要靠實驗測定。,過渡狀態(tài)理論的著眼點是：是兩反應(yīng)物分子的舊鍵斷裂與新鍵形成如何實現(xiàn)。它的核心概念:活化絡(luò)合物（反應(yīng)中新舊鍵交替過程中經(jīng)歷的過渡狀態(tài)。）,以上五個階段，實質(zhì)是在A、B、C相互間距離的改變過程中，碰撞動能轉(zhuǎn)化為原子間的勢能，反應(yīng)之后，多余的勢能又逐漸變?yōu)閯幽艿倪^程。,若設(shè)ABC在同一條直線上， A、B間距離為 rAB、 B 、C間距離為 rBC ,則系統(tǒng)分子總勢能:,若用橫軸 x 表示 r

4、BC ，縱軸 y 表示 rAB ，用 z 軸表示勢能 E 。則在 xy 平面上的任一點，代表原子 A、B 、 C 間一定的相對位置。而在空間有一定的點 E 與之對應(yīng)。所有的 E 匯成一個曲面，稱為勢能面。,應(yīng)用量子力學(xué)能對這個系統(tǒng)計算出它的勢能數(shù)值。右邊的 圖 10.9.1 的各條曲線代表勢能面上的等高線在 xy 平面上的投影，稱為等勢能線。曲線上的數(shù)字代表勢能。數(shù)字越大，則勢能越高。,由于它們的未成對電子的吸引，勢能也隨 rBC 減小而下降。在ad 線上勢能的變化情況，如左下圖的Morse 勢曲線一般。 在a 點勢能最低，說明BC形成了穩(wěn)定分子，a 點對應(yīng)的 rBC 是這個分子的鍵長 。由a

5、 再向 e 移動，表示穩(wěn)定分子BC的核間距縮短，由于斥力迅速增大，勢能也很快上升。 由d 向 b 移動，情況與上類似。只是表示 A 與 B 逐漸接近，C與B距離很遠(yuǎn)。到 b 形成穩(wěn)定的AB分子，勢能最低，AB鍵長為 b 對應(yīng)的rAB 值。繼續(xù)接近，勢能很快上升。,將 da (或db ) 平行向內(nèi)移動，情況也類似，所以勢能面上有ac 與 bc 兩條相連的山谷（見左下方立體圖）。沿 acb 勢能最低，是兩條山谷的谷底，谷底兩側(cè)都是較高的山坡。兩條山谷越靠c 越高， c為最高點。由d 到a ，等勢線較稀，表示山坡緩和；由a到 e 等勢線較密，表示山坡陡峭。,整個勢能面如同一個馬鞍，其靠背在原點方向，

6、 c 為馬鞍點 。,由上可以看出，整個反應(yīng)途徑即是勢能最低的曲線 acb 。沿acb 作一切面，再“拉直”，即得左下圖。,可以看到，系統(tǒng)必須克服一個勢壘，通過馬鞍點c , 才能生成產(chǎn)物。 系統(tǒng)最初碰撞運動的動能若足夠大，當(dāng)它沿 ac 運動時，動能就轉(zhuǎn)化為勢能，并足以穿越 c 點，生成產(chǎn)物。 若碰撞運動的動能不夠大，則系統(tǒng)將回到 a 點。這即是彈性碰撞的情況。 反應(yīng)途徑 acb 為勢能最小途徑，也是可能性最大途徑。,在實際中，因為活化絡(luò)合物很不穩(wěn)定，壽命 10 -15 秒 左右，目前還不能如反應(yīng)物分子那樣由光譜測定它的結(jié)構(gòu)參數(shù)，只能用與相似的穩(wěn)定分子類比的方法，假設(shè)一個可能的分子結(jié)構(gòu)來計算。即使

7、是這樣，在多數(shù)情況下，艾林方程的計算結(jié)果還是比簡單碰撞理論的結(jié)果更接近實驗值。,1.溶劑對反應(yīng)組分無明顯相互作用的情況,指反應(yīng)物（溶質(zhì)）分子被周圍溶劑分子所包圍，就好象關(guān)在溶劑分子構(gòu)成的籠子中，籠中的分子不能像氣體分子那樣自由地運動，只能不停地在籠子中振動。若某一分子具有足夠的,（1）籠蔽效應(yīng)（又稱籠效應(yīng)）,上式中 f 為靜電因子，量綱為1 。當(dāng)反應(yīng)物因所帶電荷相反，相互吸引時，反應(yīng)加速；當(dāng)反應(yīng)物因所帶電荷相同，相互排斥時，反應(yīng)減慢，若無靜電影響，則 f = 1。,若反應(yīng)物分子半徑相同，且無靜電影響，由（10.10.2）與（10.10.3）可得擴散控制的二級反應(yīng)的速率常數(shù)：,25 C 水溶液中

8、擴散控制的二級反應(yīng)的速率常數(shù) k = 7.4 109 dm3 mol -1 s-1 。,（3）活化控制的反應(yīng),若反應(yīng)活化能較大，反應(yīng)速率較慢，相對來說擴散較快， 則為活化控制。若溶劑對反應(yīng)物無明顯作用，其反應(yīng)速率與氣相反應(yīng)相似。這是因為 ： 溶劑無明顯作用，所以對活化能影響不大； 雖然由于籠罩效應(yīng)，反應(yīng)物分子擴散到同一籠子中要慢于在氣相中自由運動，但一旦進入同一籠子，它們的重復(fù)碰撞則快的多，所以其總結(jié)果，對分子碰撞只起到分批的作用， 對單位時間內(nèi)碰撞總數(shù)則影響不大。,實際上，一些溶液中二級反應(yīng)的速率與按氣體碰撞理論算得的值相近；而某些一級反應(yīng)也與氣相反應(yīng)速率相近。如下表所示：,由此可見，N2O

9、5 在氣相或不同溶劑中分解速率幾乎都相等。,* 2. 溶劑對反應(yīng)組分產(chǎn)生明顯作用的情況溶劑對反應(yīng)速率的影響,在許多情況下，溶劑與反應(yīng)物確有相互作用，從而對反應(yīng)速率產(chǎn)生顯著影響。例如：C6H5CHO 的溴化，在CCl4 中就比在CHCl3 或 CS2 中快 1000 倍。,又如，溴與甲苯的作用：,可見，選擇適當(dāng)溶劑有時還能加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)，這對于降低原料消耗，減輕分離工作，很有意義。,溶劑對于反應(yīng)速率的影響，原因比較復(fù)雜。以下作一簡單的定性介紹，以作選擇溶劑時的參考。, 溶劑的極性越大，一般介電常數(shù)越大，則有利于削弱異號離子間的吸引力，有利于產(chǎn)生陰陽離子的反應(yīng)，而不利于陰陽離子的化合反應(yīng)。

10、 若活化絡(luò)合物或產(chǎn)物的極性比反應(yīng)物的大，則極性溶劑往往能促進反應(yīng)；若活化絡(luò)合物或產(chǎn)物的極性比反應(yīng)物的小，則極性溶劑往往抑制反應(yīng)。, 溶劑化的作用。若活化絡(luò)合物溶劑化比反應(yīng)物的大，則該溶劑能降低反應(yīng)活化能而加速反應(yīng)；反之，若活化絡(luò)合物溶劑化不如反應(yīng)物的大，則活化能升高而不利于反應(yīng)。,按德拜休克爾公式：, 10.11多相反應(yīng),前面各節(jié)討論的氣相反應(yīng)與溶液反應(yīng)都是均相反應(yīng)，它是動力學(xué)的基礎(chǔ)。但在實際中，還有許多非均相反應(yīng)，（或多相反應(yīng)），即反應(yīng)物處于不同的相中。例：用煤的不完全燃燒制取 CO ，反應(yīng)物分別處于氣相和固相，是氣 - 固相反應(yīng)；水與電石作用制取乙炔，則是液-固相反應(yīng)，。,多相反應(yīng)大多數(shù)在

11、相的界面上進行。也有少數(shù)在不同相中同時進行。如濃硫酸催化下用硝酸硝化苯的反應(yīng)為液 - 液相反應(yīng)，此反應(yīng)在兩個液相中都進行，而且在酸中進行得較快。,因為多相反應(yīng)大多數(shù)在相的界面上進行，所以反應(yīng)物向界面的擴散是一個必然的步驟。即使在不同相中能同時發(fā)生反應(yīng)，為了進入另一相，反應(yīng)物也要向界面擴散。,解：(1) 求擴散速率，設(shè) HCl 在溶液主體濃度為 cb ，表面濃度為 cs 。由于攪拌，可認(rèn)為主體濃度是均勻一致的，只有固體表面有一層厚度 的液膜是攪拌不能達(dá)到的，所以其中存在濃度梯度。鹽酸在這一層中通過擴散到達(dá)固體表面。 當(dāng)攪拌速度一定時， 為一常數(shù)。由擴散第一定律：,所以有：,(2) 求溶解過程的速率方程 : 因為反應(yīng)很快， cs 0 ，總的速率由較慢的擴散步驟控制，所以總速率即是：,式中 是單位時間擴散通過垂直于 x 方向截面積 As的物質(zhì)的量，所以為正值； 為單位時間反應(yīng)物變 化的物質(zhì)的量，為負(fù)值，所以須加一負(fù)號； cb 為溶液主體濃度， 可認(rèn)為即溶液濃度，故可改寫為 c。設(shè)溶液體積為 V ，則 ，代入上式得：,此即該溶解過程的速率方程。若攪拌加快，液膜 變薄，則溶解速率增大。在攪拌速率恒定、固體表面積變化不大的條件下，此溶解速率符合一級反應(yīng)的規(guī)律。,*例10.11