碳纖維幻燈片.ppt

1、8 碳纖維,8.1 概述,8.2 碳纖維的分類(lèi)與制造,8.3 碳纖維的結(jié)構(gòu)與性能,8.4 碳纖維的表面處理,碳纖維,由有機(jī)纖維或低分子烴氣體原料在惰性氣氛中經(jīng)高溫(1500C)碳化而成的纖維狀碳化合物，其碳含量在90%以上。,具有高的比強(qiáng)度和高模量，熱膨脹系數(shù)小，尺寸穩(wěn)定性好。被大量用作復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。用碳纖維制成的樹(shù)脂基復(fù)合材料比模量比鋼和鋁合金高5倍，比強(qiáng)度高3倍以上，同時(shí)耐腐蝕、耐熱沖擊、耐燒蝕性能均優(yōu)越，因而在航空和航天工業(yè)中得到應(yīng)用并得到迅速發(fā)展。,特點(diǎn)：,8.1 概述,碳纖維產(chǎn)品,碳纖維產(chǎn)品,碳纖維及預(yù)浸料,碳繩,防彈板,抗拉強(qiáng)度：3600MPa拉伸模量：220GPa層間剪切強(qiáng)

2、度：85MPa斷裂伸長(zhǎng)率：1.5%可供品種：3K、6K、12K,石墨是層間六角網(wǎng)格碳原子組成。塊狀石墨密度2.15g/cm3,石墨六方晶體結(jié)構(gòu),金剛石,金剛石由四面體菱形空間六角網(wǎng)格碳組成，碳原子間是穩(wěn)定的sp3鍵，密度3.51g/cm3,材料的強(qiáng)度除決定于分子結(jié)構(gòu)外，還決定于結(jié)構(gòu)的完整性，完整的結(jié)構(gòu)將使材料具有高的強(qiáng)度,8.2.1 碳纖維的分類(lèi) 可根據(jù)原絲的類(lèi)型、碳纖維的性能和用途進(jìn)行分類(lèi),性能分類(lèi),高性能碳纖維 高強(qiáng)度(HS)，超高強(qiáng)度(VHS)， 高模量(HM)，中模量（MM),低性能碳纖維 耐火纖維，碳質(zhì)纖維，石墨纖維等,8.2 碳纖維的分類(lèi)與制造,原絲類(lèi)型,聚丙烯腈基碳纖維,粘膠基碳

3、纖維,瀝青基碳纖維,木質(zhì)素纖維基碳纖維,其它有機(jī)纖維類(lèi)（各種天然纖維， 再生纖維縮合多環(huán)芳香族等）,碳纖維功能,受力結(jié)構(gòu)用碳纖維,耐焰碳纖維,活性碳纖維（吸附活性）,導(dǎo)電用碳纖維,潤(rùn)滑用碳纖維,耐磨用碳纖維,碳纖維與石墨纖維的區(qū)別： 碳纖維主要含無(wú)定形碳，碳含量約為95， 熱處理溫度12001500 石墨纖維含較多的結(jié)晶碳，碳含量99以上， 熱處理溫度2000以上 制造纖維時(shí)的溫度不同造成以上差別,纖維外觀,短纖維 短切碳纖維和碳?xì)?長(zhǎng)纖維 碳纖維長(zhǎng)度可達(dá)幾千米,二（雙）向織物,布的疊層結(jié)構(gòu) 將碳布折疊成一定的長(zhǎng)、寬、高的形狀,扭繩或編織繩 將數(shù)束單絲纖維合并成小股，以數(shù)股或數(shù)十股進(jìn)行扭編或編

4、織，可制成粗細(xì)不等的圓形或方形繩。,三向織物和多向織物,短纖維,長(zhǎng)纖維,碳纖維的三種編織結(jié)構(gòu) (a)穿心編織； (b)八錠編織；(c)套層編織,8.2.2碳纖維的制造,碳纖維：以碳為主要成分的纖維狀材料。 不同于有機(jī)纖維或無(wú)機(jī)纖維，不能用熔融法或溶液法直接紡絲，只能以有機(jī)物為原料，采用間接方法來(lái)制造。,制造的方法：,氣相法,有機(jī)纖維碳化法,將有機(jī)纖維經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化處理變成耐焰纖維，然后再在惰性氣氛中于高溫下進(jìn)行焙燒碳化，使有機(jī)纖維失去部分碳和其他非碳原子，形成以碳為主要成分的纖維狀物。此法用于制造連續(xù)長(zhǎng)纖維。,氣相法,在惰性氣氛中將小分子有機(jī)物(如烴或芳烴等）在高溫下沉積成纖維。此法用于制造晶須或

5、短纖維，不能用于制造長(zhǎng)纖維。,有機(jī)纖維碳化法,原絲類(lèi)型,聚丙烯腈基碳纖維,粘膠基碳纖維,瀝青基碳纖維,木質(zhì)素纖維基碳纖維,其它有機(jī)纖維類(lèi)（各種天然纖維， 再生纖維縮合多環(huán)芳香族等）,制造高強(qiáng)度、高模量碳纖維多選用聚丙烯腈為原料,8.2.2.1 以粘膠纖維為原料制造碳纖維 粘膠纖維屬于多糖類(lèi)有機(jī)化合物，分子式(C6H10O5)n，粘膠原絲具有環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)，可以直接進(jìn)行碳化或石墨化處理，而制成粘膠基碳纖維。,性能平衡性較差，彈性系數(shù)較大，強(qiáng)度較低，碳化收率較低（20%-30%）聚丙烯腈基碳纖維為40%-60%，瀝青基碳纖維為80%-90%，因此該粘膠碳纖維的前景不大。,粘膠基碳纖維的原料是含有纖維

6、素結(jié)構(gòu)的各種天然或人造纖維 熱處理過(guò)程： 1）25150溫度下，脫去吸附水 2）150240溫度下，纖維素環(huán)的脫水 3）240400下，通過(guò)自由基反應(yīng)，C-C，C-O鍵斷裂，生成水、CO和CO2等氣體放出； 4）400以上，進(jìn)行芳香化，放出氫氣。 再升高溫度時(shí)，進(jìn)行碳化和石墨化過(guò)程。 該過(guò)程中，纖維的損失在90以上。 加熱速度較慢，并在惰性氣體保護(hù)下，可得到2030 隨著纖維直徑變細(xì)，碳纖維的強(qiáng)度提高。這可能是由于纖維直徑小，揮發(fā)物容易逸出，從而保持了結(jié)構(gòu)的完整性,8.2.2.2 以聚丙烯腈（PAN）為原料制造的碳纖維,聚丙烯腈的結(jié)構(gòu)：,均聚體的聚合物中存在大量的CN基團(tuán)，大分子間作用力強(qiáng)，無(wú)

7、側(cè)鏈，使預(yù)氧化和碳化生產(chǎn)周期長(zhǎng)，成本高，強(qiáng)度低。,共聚單體的選擇： 與丙稀腈有相似競(jìng)聚率，并具有親核基團(tuán)的單體，如丙烯酸、MMA、馬來(lái)酸、衣康酸、丙烯酸酯類(lèi)等。,采用共聚體可解決上述問(wèn)題，共聚體的原絲使活化能降低，有利于促進(jìn)環(huán)化和交聯(lián)，緩和預(yù)氧化物放熱反應(yīng)，改善纖維的致密性和均勻性。,預(yù)氧化：200300的氧化氣氛中，原絲受張力情況下進(jìn)行,PAN原絲制備碳纖維的過(guò)程分為三個(gè)階段：,在25003000的溫度下，密封裝置，施加壓力，保護(hù)氣體中進(jìn)行。目的是使纖維中的結(jié)晶碳向石墨晶體取向，使之與纖維軸方向的夾角進(jìn)一步減小以提高碳纖維的彈性模量。,石墨化,PAN的Tg低于100，分解前會(huì)軟化熔融，不能直

8、接在惰性氣體中進(jìn)行碳化。先在空氣中進(jìn)行預(yù)氧化處理，使PAN的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的梯形六元環(huán)結(jié)構(gòu)，就不易熔融。另外，當(dāng)加熱足夠長(zhǎng)的時(shí)間，將產(chǎn)生纖維吸氧作用，形成PAN纖維分子間的化學(xué)鍵合。,進(jìn)行預(yù)氧化處理的原因：,在4001900的惰性氣氛中進(jìn)行，碳纖維生成的主要階段。除去大量的氮、氫、氧等非碳元素，改變了原PAN纖維的結(jié)構(gòu)，形成了碳纖維。碳化收率4045，含碳量95%左右。,碳化：,PAN纖維熱處理溫度與強(qiáng)度和彈性模量的關(guān)系,8.2.2.3 以瀝青為原料制造碳纖維,原料豐富，且屬于綜合利用，可以降低成本。 1. 一般功能瀝青基碳纖維 各向同性瀝青制造 2. 高性能瀝青基碳纖維 含液晶中間相的各向異

9、性瀝青(蝶狀液態(tài)結(jié)晶材料)制造 瀝青是含有多種芳烴的縮聚物，屬于低分子質(zhì)量烴類(lèi)。這些化合物組成復(fù)雜，分子質(zhì)量分布很寬，400800，軟化點(diǎn)100200。,8.3 碳纖維的結(jié)構(gòu)與性能,8.3.1 碳纖維的結(jié)構(gòu),理想的石墨點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)屬六方晶系，真實(shí)的碳纖維結(jié)構(gòu)屬于亂層石墨結(jié)構(gòu)。,石墨的六方晶體結(jié)構(gòu),石墨層片的缺陷及邊緣碳原子,石墨微晶,最基本的結(jié)構(gòu)單元,碳纖維的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元,原纖維,碳纖維的三級(jí)結(jié)構(gòu)單元： 石墨微晶組成原纖維，直徑50nm左右，長(zhǎng)度數(shù)百納米。原纖維呈現(xiàn)彎曲、彼此交叉的許多條帶狀結(jié)構(gòu)組成，條帶狀的結(jié)構(gòu)之間存在針形空隙，大體沿纖維軸平行排列。,最后由原纖維組成碳纖維的單絲,碳纖維的皮層結(jié)

10、構(gòu)： 碳纖維由表皮層和芯子兩部分組成，中間是連續(xù)的過(guò)渡區(qū)。皮層的微晶較大，排列較整齊有序，占直徑的14，芯子占39，由皮層到芯子，微晶減小，排列逐漸紊亂，結(jié)構(gòu)不均勻性愈來(lái)愈顯著。,瀝青基石墨纖維端口，石墨片從芯部向外經(jīng)向輻射，纖維表面有較淺的溝槽,影響碳纖維強(qiáng)度的重要因素是纖維中的缺陷：原絲帶來(lái)的缺陷；碳化過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷。 PAN碳纖維結(jié)構(gòu)是高倍拉伸的、沿軸向擇優(yōu)選向的原纖維和空穴構(gòu)成的高度有序織態(tài)結(jié)構(gòu)。在PAN碳纖維上存在異形、直徑大小不均、表面污染、內(nèi)部雜質(zhì)、外來(lái)雜質(zhì)、各種裂縫、空穴、氣泡等。 原絲帶來(lái)的缺陷在碳化過(guò)程中可能消失小部分，而大部分將變成碳纖維的缺陷。同時(shí)在碳化過(guò)程中，由于大

11、量的元素以氣體形式逸出，使纖維表面及其內(nèi)部生成空穴和缺陷。絕大多數(shù)纖維斷裂是發(fā)生在有缺陷或裂紋的地方。,聚丙烯腈纖維內(nèi)部缺陷的種類(lèi),瀝青基石墨纖維切面的投射電鏡圖。結(jié)晶完整的石墨片屬平行于纖維軸向排列，內(nèi)部存在少量微孔相和無(wú)定形碳,孔洞為無(wú)定型碳和混亂的條帶組成,8.3.2 碳纖維的性能,1. 碳纖維的力學(xué)性能 研究表明，影響碳纖維彈性模量的直接因素是晶粒的取向度，而熱處理?xiàng)l件的張力是影響這種取向的主要因素。 碳纖維的強(qiáng)度()、彈性模量(E)與材料的固有彈性模量(E0)、纖維的軸向取向度()、結(jié)晶厚度(d)、碳化處理的反應(yīng)速度常數(shù)(K)之間的關(guān)系：,根據(jù)阿累尼烏斯公式，反應(yīng)速度常數(shù)K是溫度T的

12、函數(shù),取向度越高，纖維的彈性模量越大,反應(yīng)速率常數(shù)主要取決于反應(yīng)溫度，提高溫度可以提高反應(yīng)速率。在提高溫度的同時(shí)提高牽伸率，則可提高纖維的強(qiáng)度。,碳纖維的應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)是一條直線(xiàn)，纖維在斷裂前是彈性體，斷裂是瞬間開(kāi)始和完成的。 碳纖維的力學(xué)性能除取決于纖維的結(jié)構(gòu)外，與纖維的直徑等有關(guān)。一般作為結(jié)構(gòu)材料用的碳纖維直徑為6m11m。,幾種纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)比較圖,2. 碳纖維的化學(xué)性能,與碳相似，除能被強(qiáng)氧化劑氧化外，對(duì)一般的酸堿是惰性的?？諝庵袦囟雀哂?00時(shí)，出現(xiàn)明顯的氧化。不接觸空氣或氧化氣氛時(shí)，碳纖維具有突出的耐熱性。 碳纖維還有良好的耐低溫性能，如在液氮溫度下也不脆化。還有耐油、抗放射、

13、抗輻射、吸收有毒氣體和減速中子等特性。,一些纖維或晶須、合金的溫度與強(qiáng)度的關(guān)系,8.4 碳纖維的表面處理,表面處理目的：,提高碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中碳纖維與基體的結(jié)合強(qiáng)度。,途徑：,清除表面雜質(zhì)；在纖維表面形成微孔或刻蝕溝槽，從類(lèi)石墨層面改性成碳狀結(jié)構(gòu)以增加表面能；引進(jìn)具有極性或反應(yīng)性官能團(tuán)；形成能與樹(shù)脂起作用的中間層。,1. 表面清潔法,2. 氣相氧化法,3. 液相氧化法,4. 表面涂層法,1. 表面清潔法,將碳纖維在惰性氣體保護(hù)下加熱到一定的高溫并保溫一定時(shí)間，從而達(dá)到清除吸附水，凈化其表面的目的。一般凈化后，纖維與基體的結(jié)合強(qiáng)度可提高近一倍。,空氣中加入一定量的氧或臭氧進(jìn)行氧化，一般在管式

14、爐中進(jìn)行，溫度控制在350600之間，時(shí)間根據(jù)碳纖維種類(lèi)和所需氧化程度而定。此法設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，易和碳纖維生產(chǎn)線(xiàn)銜接進(jìn)行連續(xù)處理，如果反應(yīng)條件緩和，處理后碳纖維的抗拉強(qiáng)度可基本保持不變或稍有增加。,2. 氣相氧化法,一般在空氣中加入一定量的氧或臭氧 少量金屬雜質(zhì)，特別是銅、鉛、釩等過(guò)渡金屬，可加速石墨的氧化，控制這類(lèi)催化氧化，可使碳纖維表面變得粗糙但卻又不過(guò)度刻蝕，以免降低纖維力學(xué)性能。 在空氣或氧中氧化時(shí)，適當(dāng)加入二氧化硫、鹵素或鹵代烴，能防止碳纖維的過(guò)度氧化。,原因：液相時(shí)只氧化纖維表面，而氣相氧化劑可能滲透較深，尤其在表面有微裂和缺陷處。 但液相氧化多為間歇操作，處理時(shí)間長(zhǎng)，操作繁雜，難以和碳纖維生產(chǎn)線(xiàn)直接相連接。,3. 液相氧化法,液相氧化的效果比氣