物理化學(xué)（中國(guó)藥科大學(xué)） 電化學(xué)8-9節(jié).ppt

1、第8節(jié)通過(guò)使用不同的可逆電極，濃縮電池可以由各種類型的可逆電池組成。1.單液化學(xué)電池，如CD | cdso 4(a)| hg2so 4-Hg(pt)H2(P1)| HCl(a)| Cl2(p2)(pt)等。以后一種電池為例，其反應(yīng)為：注：從上式可以看出，在單液化學(xué)電池的表達(dá)式中，只有A或同一個(gè)溶液出現(xiàn)。溶液的A可以精確測(cè)量，或者有明確的熱力學(xué)意義。因此，根據(jù)上述公式，這種電池的電動(dòng)勢(shì)可以精確計(jì)算。雙液體化學(xué)電池，它有兩種電解質(zhì)溶液，中間有一個(gè)鹽橋以消除液體結(jié)電勢(shì)。例如Hg-hg2cl2 | KCl (a 1) | |硝酸銀(a 2) | agzn |氯化鋅(a 1) | |硫酸鎘(a 2) |

2、鎘。以后一種電池為例，其反應(yīng)為：注：從上式可以看出，不同溶液中單個(gè)離子的aB或B出現(xiàn)在雙液化學(xué)電池E的表達(dá)式中，不能測(cè)量，一般難以計(jì)算。因此，當(dāng)用上述公式計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)，通常需要做近似處理，即假設(shè)每個(gè)解中=1，然后用可測(cè)取代不可測(cè)或可測(cè)。3.單液濃縮電池，又稱“電極濃縮電池”。例如，鎘(汞)(a1) |硫酸(m) |鎘(汞)(a2)(鉑)H2 (P1) |鹽酸(m) | H2 (p2)(鉑)。以后者電池為例，其反應(yīng)是，從上式可以看出，這種電池的電動(dòng)勢(shì)與電解液濃度和標(biāo)準(zhǔn)電極電位無(wú)關(guān)，而是與電極上電極反應(yīng)物質(zhì)的濃度有關(guān)。雙液濃縮電池，又稱“溶液濃縮電池”。例如，銀|硝酸銀(1)| |硝酸銀(2

3、)|銀屬于這一類。從上式可以看出，這種電池的反應(yīng)是與兩種溶液中相關(guān)離子的活性有關(guān)。當(dāng)用上述公式計(jì)算其電動(dòng)勢(shì)時(shí)，因子中有單個(gè)離子的活性，因此有必要用每個(gè)溶液中=-=的假設(shè)代替或-進(jìn)行近似處理。5.雙液濃縮池，將兩個(gè)相同的電極連接在一起，代替雙液濃縮池中的鹽橋，即形成雙液濃縮池。例如，(pt) H2 (p) |鹽酸(a1) |氯化銀-氯化銀|鹽酸(a2) | H2 (p) (pt)實(shí)際上是由兩個(gè)單電池組成的。左側(cè)電池的反應(yīng)為0，相當(dāng)于濃縮電池的反應(yīng)?？傠妱?dòng)勢(shì)e也應(yīng)該是兩個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)之和，也就是說(shuō)，從上面的公式可以看出，用雙電池代替鹽橋不僅可以消除液體界面，而且保留了單個(gè)液體化學(xué)電池的優(yōu)點(diǎn)，即單個(gè)

4、離子的ai或I不會(huì)出現(xiàn)在e的表達(dá)式中。因此，根據(jù)上面的公式，可以準(zhǔn)確地計(jì)算出這類電池的電動(dòng)勢(shì)。第九節(jié)電池電動(dòng)勢(shì)和電極電位水平的應(yīng)用反映了電極中活性物質(zhì)獲得或失去電子的能力。電勢(shì)越低，失去電子就越容易。電勢(shì)越高，就越容易得到電子。因此，可以根據(jù)電極電位數(shù)據(jù)來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)展趨勢(shì)。例如，具有較低電極電位的金屬可以替代溶液中具有較高電極電位的金屬。注：特定溫度下的電極電位由兩個(gè)因素決定：相應(yīng)的離子活性。1.為了判斷反應(yīng)趨勢(shì)，在298K下有解：(1) a(Sn2)=1.0，a(Pb2)=1.0；(2) a(Sn2 )=1.0，a(Pb2 )=0.1 .當(dāng)金屬被放入溶液中時(shí)，它能從溶液中被替換嗎？根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電

5、動(dòng)勢(shì)e與電池反應(yīng)rGm之間的關(guān)系，很容易推導(dǎo)出e與電池反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)k之間的關(guān)系。從上述公式可知，電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)e或計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電極電位數(shù)據(jù)來(lái)獲得。其次，計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，用標(biāo)準(zhǔn)電極電位數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)鋅Cu2 Zn2 Cu在25C時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)k。對(duì)應(yīng)于該反應(yīng)的電池是鋅|鋅2 | |銅2 |銅。當(dāng)查表時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)(銅)=0.337伏，(鋅)=0.763伏，所以E=，對(duì)應(yīng)于溶解過(guò)程的電池是銀|銀| |溴|銀溴-銀。當(dāng)查找表可以達(dá)到25C時(shí)，(AgBr)=0.0711 V (Ag)=0.799 V，因此e=(agbr) (ag)=0.7279v lnks

6、p=nfe/。Ksp=4.871013，溶液方法1:當(dāng)溶解過(guò)程為AgBr Ag Br-溶解平衡時(shí)，因?yàn)閍(AgBr)=1，方法2:對(duì)于電極AgBr-AgBr | Br，可以假設(shè)電極反應(yīng)為AgBr Ag Br rGm，1=RTlnKsp) Ag e Ag rGm，2=F (Ag)電極反應(yīng)AgBr e Ag Br rGm=rGm，1 rGm，1=F (AgBr)，因此rtlnksp=(agbr) (ag)=28。根據(jù)定義，酸堿值的測(cè)定。因?yàn)閱蝹€(gè)離子的活性是未知的，所以在確定溶液的酸堿度時(shí)，必須進(jìn)行一些非熱力學(xué)假設(shè)和近似。因此，測(cè)得的酸堿度通常只是一個(gè)近似值。為了用電動(dòng)勢(shì)法測(cè)定溶液的酸堿度，一個(gè)電極

7、必須是已知電極電位的參比電極，通常是甘汞電極；另一種電極對(duì)氫是可逆的，常用的有氫電極和玻璃電極。1.用氫電極測(cè)量酸堿度通常由下列電池組成(鉑)H2(磷)|溶液a(氫)|甘汞電極在25時(shí)該電極的電動(dòng)勢(shì)為E=(甘汞) (H2)=(甘汞)(室溫/氟)在a(氫)=(甘汞)(0.05915酸堿度)如果一種溶液的酸堿度是固定的，電位差只隨另一種溶液的酸堿度而變化，這是用玻璃電極測(cè)量酸堿度的基礎(chǔ)。通常，玻璃電極的結(jié)構(gòu)如下圖所示。玻璃電極，玻璃電極的電動(dòng)勢(shì)公式是：玻璃電極和甘汞電極是由下列電池組成的：銀-氯化銀|鹽酸(0.1摩爾kg1)|玻璃薄膜|待測(cè)液體a(H )|甘汞電極，因?yàn)椴煌牟Ａщ姌O有不同的玻璃，

8、即使是同一玻璃電極也經(jīng)常隨時(shí)間而變化。因此，在實(shí)際測(cè)量中，首先使用已知酸堿度的緩沖溶液進(jìn)行校準(zhǔn)，然后測(cè)量未知溶液。如果pHx和pHs分別代表未知溶液和緩沖溶液的值，Ex和es分別代表由未知溶液和緩沖溶液組成的電池的電動(dòng)勢(shì)，玻璃電極的電阻很高，一般約為106，109歐姆，因此有必要用晶體管毫伏表(如酸度計(jì))來(lái)測(cè)量玻璃電極的酸堿度。5.計(jì)算平均離子活度系數(shù)，實(shí)驗(yàn)測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)e，然后根據(jù)能斯特方程計(jì)算電池電解液中的平均離子活度a和平均離子活度系數(shù)。(鉑)H2(g，p)|鹽酸(m)|氯化銀-銀(s)，負(fù)電極：1/2H2 (g，p)-氖-氫，正電極：氯化銀-氯化銀-1/2h2 (g，p)氯化銀鹽酸(a)銀(s)，1 e=nrtlnqa鉛-氧化鉛(s) | oh-|氧化汞(s)-汞(l)鉛(s)氧化汞(s)=氧化鉛(s)汞(l) a=1，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為ea1(2)當(dāng)t=273k時(shí)，e=？答案：(1)，E1=1.248伏，答案： (2)，示例：298K和313K，E(298K)=1.1030伏，E(313K)=1.0961釩鋅(S)硫酸銅(a=1)=銅(S)硫酸鋅(A=1)，當(dāng)T=298K時(shí)，rGm，RHM，RSM，QR。答案：(E/T)p=(E2-E1)/(T2-T1)=-4.610-4VK-1RGM=-NEF=-212.9 RSM=NF(E/T)p=-8878 Rh將含有待分析離子的