物質(zhì)結(jié)構(gòu)的表征方法

物質(zhì)結(jié)構(gòu)的表征方法物質(zhì)結(jié)構(gòu)的表征方法一、按表征任務(wù)分類材料結(jié)構(gòu)的表征就其任務(wù)來說主要有三個(gè)，即成分分析、結(jié)構(gòu)測(cè)定和形貌觀察。1.1化學(xué)成分分析材料的化學(xué)成分分析除了傳統(tǒng)的化學(xué)分析技術(shù)外，還包括質(zhì)譜、紫外、可見光、紅外光譜分析，氣、液相色譜，核磁共振，電子自旋共振、X射線熒光光譜、俄歇與X射線光電子譜、二次離子質(zhì)譜，電子探針、原子探針(與場(chǎng)、離子顯微鏡聯(lián)用)、激光探針等。在這些成分分析方法中有一些已經(jīng)有很長的歷史，并且已經(jīng)成為普及的常規(guī)的分析乎段。如質(zhì)譜已是鑒定未知有機(jī)化合物的基本手段之一，其重要貢獻(xiàn)是能夠提供該化合物的分子量和元素組成的信息。色譜中特別是裂解氣相色譜(PGC)能較好顯示高分子類材料的組成特征，它和質(zhì)譜、紅外光譜、薄層色譜,凝膠色譜等的聯(lián)用，大大地?cái)U(kuò)展了其使用范圍。紅外光譜在高分子材料的表征上有著特殊重要地位。紅外光譜測(cè)試不僅方法簡(jiǎn)單，而且也由于積累了大量的已知化合物的紅外譜圖及各種基團(tuán)的特征頻率等數(shù)據(jù)資料而使測(cè)試結(jié)果的解析更為方便。核磁共振譜雖然經(jīng)常是作為紅外光譜的補(bǔ)充，但其對(duì)聚合物的構(gòu)型及構(gòu)象的分析，對(duì)于立構(gòu)異構(gòu)體的鑒定，對(duì)于共聚物的組成定性、定量及序列結(jié)構(gòu)測(cè)定有著獨(dú)特的長處。許多信息是其他方法難以提供的。需要特別提及的是，近年來由于對(duì)材料的表面優(yōu)化處理技術(shù)的發(fā)展，對(duì)確定表面層結(jié)構(gòu)與成分的測(cè)試需求迫切。一種以X射線光電子能譜、俄歇電子能譜、低能離子散射譜儀為代表的分析系統(tǒng)的使用日益重要。其中X射線光電子能譜（XPS）也稱為化學(xué)分析光電子能譜（ESCA），是用單色的軟X射線轟擊樣品導(dǎo)致電子的逸出，通過測(cè)定逸出的光電子可以無標(biāo)樣直接確定元素及元素含量。對(duì)于固體樣品，XPS可以探測(cè)2~20個(gè)原子層深度的范圍。目前已成為從生物材料、高分子材料到金屬材料的廣闊范圍內(nèi)進(jìn)行表向分析的不可缺少的工具之一:俄歇電子能譜（AES）是用一束匯聚電子束，照射固體后在表面附近產(chǎn)生了二次電子。由于俄歇電子在樣品淺層表面逸出過程中沒有能量的損耗，因此從特征能量可以確定樣品元素成分，同時(shí)能確定樣品表面的化學(xué)性質(zhì)。由于電子束的高分辨率，故可以進(jìn)行二維區(qū)域的微觀分析。二次離子質(zhì)譜（SIMS）是采用細(xì)離子束轟擊固體樣品，它們有足夠能量使樣品產(chǎn)生離子化的原子或原子團(tuán)，這些離子化物質(zhì)就稱為二次離子。二次離子被加速后在質(zhì)譜儀中根據(jù)荷質(zhì)比不同分類，從而提供包含樣品表面各種官能團(tuán)和各種化合物的離子質(zhì)譜。二次離子質(zhì)譜又分為靜態(tài)和動(dòng)態(tài)二次離子質(zhì)譜兩種，前者可以保證樣品表面化學(xué)的完整性，可以完成樣品外層的化學(xué)分析，而動(dòng)態(tài)二次離子譜破壞樣品表面的完整性，但是可以迅速得到樣品的成分的分布和成分隨著轟擊時(shí)間(表示距樣品深度)的變化情況:在無法利用上述手段進(jìn)行材料表面成分表征的情況下，可以嘗試采用紅外光譜的衰減全反射（ATR）技術(shù)進(jìn)行測(cè)試。ATR技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是不需要進(jìn)行復(fù)雜的分離，不破壞材料的表面結(jié)構(gòu)，而且制樣方法簡(jiǎn)單易行，可以得到高質(zhì)量的表面紅外譜圖，是一種對(duì)材料特別是高分子材料很實(shí)用的表面成分分析技術(shù)。1.2結(jié)構(gòu)測(cè)定材料結(jié)構(gòu)的測(cè)定仍以衍射方法為主。衍射方法主要有X射線衍射、電子衍射、中子衍射、穆斯堡譜、γ射線衍射等。應(yīng)用最多最普遍的是X射線衍射，這一技術(shù)包括德拜粉末照相分析、高溫、常溫、低溫衍射儀、背反射和透射勞厄照相，測(cè)定單晶結(jié)構(gòu)的四聯(lián)衍射儀等。在X射線衍射儀中，一束平行的波長為γ=0.05~0.2nm的X射線射到樣品上時(shí)，將被樣品中各種晶體相所衍射。衍射遵循Bragg公式，2dsinθ=γ,其中d是晶面間距。X射線的衍射強(qiáng)度是晶胞參數(shù)、衍射角和樣品取向度的函數(shù)。衍射圖用以確定樣品的晶體相和測(cè)量結(jié)構(gòu)性質(zhì)，包括應(yīng)變、外延織構(gòu)和晶粒的尺寸和取向。X射線也能確定非晶材料和多層膜的成分探度分布、膜的厚度和原子排列。但是X射線不能在電磁場(chǎng)作用下匯聚，所以要分析尺寸在微米量級(jí)的單晶晶體材料需要更強(qiáng)的X射線源。這種源可以通過同步輻射得到。由于電子與物質(zhì)的相互作用比X射線強(qiáng)四個(gè)數(shù)量級(jí)，而且電子束可以匯聚得很小，所以電子衍射特別適用于測(cè)定細(xì)微晶體或材料的亞微米尺度結(jié)構(gòu)，如電子衍射圖可以用來分析表面或涂層的結(jié)構(gòu)，對(duì)衍射強(qiáng)度的分析可以確定表面原子之間的相對(duì)位置及它們相對(duì)下層原子的位置。對(duì)不同角度的衍射束的分析可以提供表面無序程度的分析。中子是組成原子核的基本成分之一，除了H原子之外。地球上所有元素的原子核都有不同數(shù)量的中子。中子衍射技術(shù)經(jīng)過50年的發(fā)展，特別是20世紀(jì)70年代以后，隨著高通量核反應(yīng)堆的建成及電子計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展，已經(jīng)成為更加完善的結(jié)構(gòu)分析手段，它與X射線衍射和電子衍射及多種能譜分析結(jié)合起來，相互補(bǔ)充，使材料結(jié)構(gòu)研究取得了更為精確的結(jié)果。由于中子可以穿透厘米量級(jí)的厚度，測(cè)定結(jié)果的統(tǒng)計(jì)性要遠(yuǎn)優(yōu)于能穿透微米量級(jí)的X射線。中子衍射用途是測(cè)定材料(主要是金屬、合金材料)的缺陷、空穴、位錯(cuò)、沉淀相、磁不勻性的大小和分布。此外它還可以研究生物大分子在空間的構(gòu)型。在結(jié)構(gòu)測(cè)定方法中，值得特別一提的是熱分析技術(shù)。熱分析技術(shù)雖然不屬于衍射法的范疇，但它是研究材料結(jié)構(gòu)特別是高分子材料結(jié)構(gòu)的一種重要手段。熱分析技術(shù)的基礎(chǔ)是當(dāng)物質(zhì)的物理狀態(tài)和化學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)〔如升華、氧化、聚合、固化、脫水、結(jié)晶、降解、熔融、晶格改變及發(fā)生化學(xué)反應(yīng))，往往伴隨著熱力學(xué)性質(zhì)(如熱燴、比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)等)的變化，因此可通過測(cè)定其熱力學(xué)性質(zhì)的變化來了解物質(zhì)物理或化學(xué)變化過程。目前熱分析已經(jīng)發(fā)展成為系統(tǒng)的分析方法，是高分子材料研究的一種極為有用的工具，它不但能獲得結(jié)構(gòu)方面的信息，而且還能測(cè)定一些物理性能。1.3形貌觀察主要是依靠顯微鏡，光學(xué)顯微鏡是在微米尺度上觀察材料的普及方法。掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡則把觀察的尺度惟進(jìn)到亞微米和微米以下的層次。掃描電鏡在材料的斷口形貌分析上很有用處。由于近年來掃描電鏡的分辨率的提高，所以可以直接觀察部分結(jié)晶高聚物的球晶大小完善程度、共混物中分散相的大小、分布與連續(xù)相(母體)的混溶關(guān)系等。透射電鏡的試樣制備雖然比較復(fù)雜，但是在研究晶體材料的缺陷及其相互作用上是十分有用的。場(chǎng)離子顯微鏡（FIM）利用半徑為50nm的探針尖端表面原子層的輪廓邊緣電場(chǎng)的不同，借助氦、氖等惰性氣體產(chǎn)生的離化，可以直接顯示晶界或位錯(cuò)露頭處原子排列及氣體原子在表面的吸附行為。20世紀(jì)80年代初期發(fā)展的掃描隧道顯微鏡（STM）和20世紀(jì)80年代中期發(fā)展的原子力顯微鏡（SFM），克服了透射電子顯微鏡景深小、樣品制備復(fù)雜等缺點(diǎn)，借助一根針尖與試樣表面之間隧道效應(yīng)電流的調(diào)控，可以在三維空間達(dá)到原子分辨率。在探測(cè)表面深層次的微觀結(jié)構(gòu)上顯示了無與倫比的優(yōu)越性。在有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)中，應(yīng)用STM已成功觀察到苯在Rh（3+）晶面的單層吸附，并且顯示清晰的Kekule環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在選擇適當(dāng)?shù)谋碚鞣椒〞r(shí)，首先是考慮采用什么方法才能得到所需要的參數(shù)，也即一方面要知道探測(cè)樣品組織的尺度，另一方面需要知道分析方法自身具備的能力。同時(shí)還要考慮所需信息是整體統(tǒng)計(jì)性還是局域性的，是宏觀尺度、納米尺度還是原子尺度。圖1-3列出材料若干典型組織的尺度范圍和進(jìn)行材料表征的各種儀器設(shè)備分辨率的限制，可以在應(yīng)用中參考。圖1-4給出了按成分分析、晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定及形貌觀察三方面的各種測(cè)試技術(shù)，及其在材料深度及橫向方面可能提供的空間分辨率。實(shí)線框表示該技術(shù)到底的最佳分辨率的范圍。虛線框表示該技術(shù)在理想條件下，已顯示這樣的能力，但在實(shí)際的應(yīng)用中還有待發(fā)展。圖中縱、橫坐標(biāo)所列的分辨率僅為數(shù)量級(jí)。為了說明從材料的需要及從測(cè)試表征技術(shù)提供的可能兩方面的結(jié)合，以粘土/聚合物納米復(fù)合材料作為典型的例子介紹對(duì)材料進(jìn)行表征的分析測(cè)試技術(shù)。粘土/聚合物納米復(fù)合材料是一種典型的無機(jī)/有機(jī)雜化材料，有機(jī)聚合物嵌入層狀結(jié)構(gòu)的粘土(如蒙脫土)晶層之間是納米級(jí)的分散。根據(jù)這個(gè)尺度要求，可選用的測(cè)試技術(shù)有:①形貌觀察，根據(jù)圖1-4可知，透射電鏡是首選的儀器，在透射電鏡照片中可以清晰地觀察粘土的層狀結(jié)構(gòu)在被大分子嵌入以后晶層間趾發(fā)生的變化情況。如果采用掃描隧道顯微鏡可以觀察到晶層厚度、晶層間距、晶層缺陷及其細(xì)微結(jié)構(gòu)。但是掃描隧道顯微鏡對(duì)制樣要求極其嚴(yán)格，費(fèi)用較昂貴，由于這些性質(zhì)可以通過其他表征手段獲得，所以不一定用來作為常規(guī)測(cè)試項(xiàng)目。②結(jié)構(gòu)測(cè)定，粘土層間嵌入了體積較大的有機(jī)分子必然引起粘土晶層d001發(fā)生變化，因此在試樣的X射線衍射實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)不同角度和衍射強(qiáng)度的衍射峰。純粘土晶層的層間距通常為0.96nm。據(jù)此可以計(jì)算有機(jī)分子嵌入后夾層的高度。如果能知道有機(jī)分子的平均直徑還可以進(jìn)一步推算出有機(jī)分子在粘土層間的排列層數(shù)，以及排列的形態(tài)(層問夾角等)。③化學(xué)成分分析，由于粘土的主要成分為硅酸鹽，因此適宜進(jìn)行紅外光譜分析。在紅外光譜中可以看到粘土的硅氧特征峰，也能觀察到有機(jī)分子的特征峰以及由于極性分子與粘土層間離子之間的強(qiáng)烈相互作用而產(chǎn)生的新峰。④熱性質(zhì)分析，主要手段是DSC，在與純的有機(jī)大分子的DSC譜圖對(duì)比，往往發(fā)現(xiàn)有機(jī)分子嵌入粘土晶層后的DSC譜圖發(fā)生許多有趣的變化。如果嵌入的是結(jié)晶性的大分子，會(huì)觀察到熔點(diǎn)的漂移現(xiàn)象，隨著嵌入程度的增加，可以看到熔融峰的減弱直至消失。這是大分子在晶層間的括動(dòng)明顯受到限制的證據(jù)。對(duì)于非晶性大分子，同樣可以觀察到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的漂移，減弱甚至消失的現(xiàn)象。二、按方法原理分類2.1衍射分析方法概述衍射分析方法是以材料結(jié)構(gòu)分析為基本目的的現(xiàn)代分析方法。電磁輻射或運(yùn)動(dòng)電子束、中子束等與材料相互作用產(chǎn)生相干散射，相干散射相長干涉的結(jié)果—衍射是材料衍射分析方法的技術(shù)基礎(chǔ)。衍射分析包括X射線衍射分析、電子衍射分析及中子衍射分析等方法。X射線照射晶體，晶體中電子受迫振動(dòng)產(chǎn)生相干散射，同一原子內(nèi)各電子散射波相互干涉形成原子散射波，各原子散射波相互干涉，在某些方向上一致加強(qiáng)，即形成了晶體的衍射波（線）。衍射方向（衍射線在空間分布的方位）和衍射強(qiáng)度是據(jù)以實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)分析等工作的兩個(gè)基本特征。衍射方向以衍射角即入射線與衍射線的夾角2θ表達(dá)。其角度θ滿足布拉格方程。多晶體X射線衍射分析基本方法為衍射儀法與（粉末）照相法；單晶體X射線衍射分析基本方法為勞埃法與周轉(zhuǎn)晶體法。四圓衍射儀是近年來在綜合衍射儀法與周轉(zhuǎn)晶體法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的單晶體衍射方法，已成為單晶體結(jié)構(gòu)分析的最有效方法。X射線衍射分析（XRD）XRD即X-raydiffraction的縮寫，X射線衍射，通過對(duì)材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。原理X射線是一種波長很短(約為20～0.06埃)的電磁波，能穿透一定厚度的物質(zhì)，并能使熒光物質(zhì)發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。在用電子束轟擊金屬“靶”產(chǎn)生的X射線中,包含與靶中各種元素對(duì)應(yīng)的具有特定波長的X射線，稱為特征（或標(biāo)識(shí)）X射線。X射線是原子內(nèi)層電子在高速運(yùn)動(dòng)電子的轟擊下躍遷而產(chǎn)生的光輻射，主要有連續(xù)X射線和特征X射線兩種。晶體可被用作X光的光柵，這些很大數(shù)目的原子或離子/分子所產(chǎn)生的相干散射將會(huì)發(fā)生光的干涉作用，從而影響散射的X射線的強(qiáng)度增強(qiáng)或減弱由于大量原子散射波的疊加，互相干涉而產(chǎn)生最大強(qiáng)度的光束稱為X射線的衍射線。滿足衍射條件，可應(yīng)用布拉格公式：2dsinθ=nλ應(yīng)用已知波長的X射線來測(cè)量θ角，從而計(jì)算出晶面間距d，這是用于X射線結(jié)構(gòu)分析；另一個(gè)是應(yīng)用已知d的晶體來測(cè)量θ角，從而計(jì)算出特征X射線的波長，進(jìn)而可在已有資料查出試樣中所含的元素。應(yīng)用目前X射線衍射(包括散射)已經(jīng)成為研究晶體物質(zhì)和某些非晶態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有效方法。主要應(yīng)用有以下方面：1物相分析是X射線衍射在金屬中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把對(duì)材料測(cè)得的點(diǎn)陣平面間距及衍射強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)物相的衍射數(shù)據(jù)相比較，確定材料中存在的物相；后者則根據(jù)衍射花樣的強(qiáng)度，確定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的關(guān)系和檢查材料的成分配比及隨后的處理規(guī)程是否合理等方面都得到廣泛應(yīng)用。2取向分析包括測(cè)定單晶取向和多晶的結(jié)構(gòu)（見擇優(yōu)取向）。測(cè)定硅鋼片的取向就是一例。另外，為研究金屬的范性形變過程，如孿生、滑移、滑移面的轉(zhuǎn)動(dòng)等，也與取向的測(cè)定有關(guān)。3晶粒（嵌鑲塊）大小和微觀應(yīng)力的測(cè)定由衍射花樣的形狀和強(qiáng)度可計(jì)算晶粒和微應(yīng)力的大小。在形變和熱處理過程中這兩者有明顯變化，它直接影響材料的性能。4宏觀應(yīng)力的測(cè)定宏觀殘留應(yīng)力的方向和大小，直接影響機(jī)器零件的使用壽命。利用測(cè)量點(diǎn)陣平面在不同方向上的間距的變化，可計(jì)算出殘留應(yīng)力的大小和方向。5結(jié)構(gòu)分析對(duì)新發(fā)現(xiàn)的合金相進(jìn)行測(cè)定，確定點(diǎn)陣類型、點(diǎn)陣參數(shù)、對(duì)稱性、原子位置等晶體學(xué)數(shù)據(jù)。2.2光譜分析方法概述光譜分析方法是基于電磁輻射與材料相互作用產(chǎn)生的特征光譜波長與強(qiáng)度進(jìn)行材料分析的方法。光譜分析方法包括各種吸收光譜分析和發(fā)射光譜分析法以及散射光譜（拉曼）分析法。主要包括以下幾種方法：（1）原子發(fā)射光譜分析（AES）：將樣品蒸發(fā)成氣態(tài)原子并將氣態(tài)原子外層電子激發(fā)至高能態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的原子向低能級(jí)躍遷產(chǎn)生輻射（發(fā)射光譜）。（2）原子吸收光譜分析（AAS）：原子的價(jià)電子從低能級(jí)到高能級(jí)。（3）紫外、可見（分子）吸收光譜分析（UV、VIS）：分子電子能級(jí)從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。（4）紅外（分子）吸收光譜分析（IR）：分子振動(dòng)能級(jí)低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。（5）X射線熒光光譜分析（XFS）：原子中電子能級(jí)躍遷（光子激出內(nèi)層電子，外層電子向空位躍遷）。（6）核磁共振波譜分析（NMR）：原子核磁能級(jí)躍遷（7）拉曼光譜分析：是一種散射光譜分析方法。紅外光譜紅外光譜(InfraredSpectroscopy,IR)，紅外光譜圖通常用波長(λ)或波數(shù)(σ)為橫坐標(biāo)，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)為縱坐標(biāo)，表示吸收強(qiáng)度。原理當(dāng)一束具有連續(xù)波長的紅外光通過物質(zhì)，物質(zhì)分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率或轉(zhuǎn)動(dòng)頻率和紅外光的頻率一樣時(shí)，分子就吸收能量由原來的基態(tài)振(轉(zhuǎn))動(dòng)能級(jí)躍遷到能量較高的振(轉(zhuǎn))動(dòng)能級(jí)，分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，該處波長的光就被物質(zhì)吸收。所以，紅外光譜法實(shí)質(zhì)上是一種根據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對(duì)振動(dòng)和分子轉(zhuǎn)動(dòng)等信息來確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物的分析方法。將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄下來，就得到紅外光譜圖。應(yīng)用紅外光譜對(duì)樣品的適用性相當(dāng)廣泛，固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)樣品都能應(yīng)用，無機(jī)、有機(jī)、高分子化合物都可檢測(cè)。此外，紅外光譜還具有測(cè)試迅速，操作方便，重復(fù)性好，靈敏度高，試樣用量少，儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，因此，它已成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)和分析化學(xué)最常用和不可缺少的工具。紅外吸收峰的位置與強(qiáng)度反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來鑒別未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用于進(jìn)行定量分析和純度鑒定。另外，在化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理研究上，紅外光譜也發(fā)揮了一定的作用。但其應(yīng)用最廣的還是未知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。下面從定性分析和定量分析兩方面來說明：1.定性分析紅外光譜是物質(zhì)定性的重要的方法之一。它的解析能夠提供許多關(guān)于官能團(tuán)的信息，可以幫助確定部分乃至全部分子類型及結(jié)構(gòu)。其定性分析有特征性高、分析時(shí)間短、需要的試樣量少、不破壞試樣、測(cè)定方便等優(yōu)點(diǎn)。2.定量分析紅外光譜定量分析法的依據(jù)是朗伯——比爾定律。紅外光譜定量分析法與其它定量分析方法相比，存在一些缺點(diǎn)，因此只在特殊的情況下使用。它要求所選擇的定量分析峰應(yīng)有足夠的強(qiáng)度，即摩爾吸光系數(shù)大的峰，且不與其它峰相重疊。紅外光譜的定量方法主要有直接計(jì)算法、工作曲線法、吸收度比法和內(nèi)標(biāo)法等，常常用于異構(gòu)體的分析。紫外光譜紫外和可見光譜（ultravioletandvisiblespectrum)簡(jiǎn)寫為UV。原理紫外可見吸收光譜的基本原理是利用在光的照射下待測(cè)樣品內(nèi)部的電子躍遷，電子躍遷類型有：（1）σ→σ*躍遷指處于成鍵軌道上的σ電子吸收光子后被激發(fā)躍遷到σ*反鍵軌道（2）n→σ*躍遷指分子中處于非鍵軌道上的n電子吸收能量后向σ*反鍵軌道的躍遷（3）π→π*躍遷指不飽和鍵中的π電子吸收光波能量后躍遷到π*反鍵軌道。（4）n→π*躍遷指分子中處于非鍵軌道上的n電子吸收能量后向π*反鍵軌道的躍遷。電子躍遷類型不同，實(shí)際躍遷需要的能量不同：σ→σ*～150nm電子躍遷所處的波長范圍n→σ*～200nmπ→π*～200nmn→π*～300nm吸收能量的次序?yàn)椋害摇?>n→σ*≥π→π*>n→π*特殊的結(jié)構(gòu)就會(huì)有特殊的電子躍遷，對(duì)應(yīng)著不同的能量（波長），反映在紫外可見吸收光譜圖上就有一定位置一定強(qiáng)度的吸收峰，根據(jù)吸收峰的位置和強(qiáng)度就可以推知待測(cè)樣品的結(jié)構(gòu)信息。應(yīng)用化合物的鑒定利用紫外光譜可以推導(dǎo)有機(jī)化合物的分子骨架中是否含有共軛結(jié)構(gòu)體系，如C=C－C=C、C=C－C=O、苯環(huán)等。利用紫外光譜鑒定有機(jī)化合物遠(yuǎn)不如利用紅外光譜有效，因?yàn)楹芏嗷衔镌谧贤鉀]有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光譜一般比較簡(jiǎn)單，特征性不強(qiáng)。利用紫外光譜可以用來檢驗(yàn)一些具有大的共軛體系或發(fā)色官能團(tuán)的化合物，可以作為其他鑒定方法的補(bǔ)充。純度檢查如果有機(jī)化合物在紫外可見光區(qū)沒有明顯的吸收峰，而雜質(zhì)在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收，則可利用紫外光譜檢驗(yàn)化合物的純度。對(duì)于異構(gòu)體的確定，可以通過經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算出λmax值，與實(shí)測(cè)值比較，即可證實(shí)化合物是哪種異構(gòu)體。如:乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互變異構(gòu)位阻作用的測(cè)定由于位阻作用會(huì)影響共軛體系的共平面性質(zhì)，當(dāng)組成共軛體系的生色基團(tuán)近似處于同一平面，兩個(gè)生色基團(tuán)具有較大的共振作用時(shí)，λmax不改變，εmax略為降低，空間位阻作用較??；當(dāng)兩個(gè)生色基團(tuán)具有部分共振作用，兩共振體系部分偏離共平面時(shí)，λmax和εmax略有降低；當(dāng)連接兩生色基團(tuán)的單鍵或雙鍵被扭曲得很厲害，以致兩生色基團(tuán)基本未共軛，或具有極小共振作用或無共振作用，劇烈影響其UV光譜特征時(shí)，情況較為復(fù)雜化。在多數(shù)情況下，該化合物的紫外光譜特征近似等于它所含孤立生色基團(tuán)光譜的“加合”。氫鍵強(qiáng)度的測(cè)定溶劑分子與溶質(zhì)分子締合生成氫鍵時(shí)，對(duì)溶質(zhì)分子的UV光譜有較大的影響。對(duì)于羰基化合物，根據(jù)在極性溶劑和非極性溶劑中R帶的差別，可以近似測(cè)定氫鍵的強(qiáng)度。溶劑分子與溶質(zhì)分子締合生成氫鍵時(shí)，對(duì)溶質(zhì)分子的UV光譜有較大的影響。對(duì)于羰基化合物，根據(jù)在極性溶劑和非極性溶劑中R帶的差別，可以近似測(cè)定氫鍵的強(qiáng)度。定量分析朗伯-比爾定律是紫外-可見吸收光譜法進(jìn)行定量分析的理論基礎(chǔ)，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為:A=εbc物質(zhì)的紫外吸收光譜基本上是其分子中生色團(tuán)及助色團(tuán)的特征，而不是整個(gè)分子的特征。如果物質(zhì)組成的變化不影響生色團(tuán)和助色團(tuán)，就不會(huì)顯著地影響其吸收光譜，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光譜。另外，外界因素如溶劑的改變也會(huì)影響吸收光譜，在極性溶劑中某些化合物吸收光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)會(huì)消失，成為一個(gè)寬帶。所以，只根據(jù)紫外光譜是不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，還必須與紅外吸收光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜以及其他化學(xué)、物理方法共同配合才能得出可靠的結(jié)論。拉曼光譜拉曼光譜（Ramanspectra），是一種散射光譜。拉曼光譜分析法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼（Raman）所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對(duì)與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射.彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長相同的成分,非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長長的和短的成分,統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。拉曼效應(yīng)是光子與光學(xué)支聲子相互作用的結(jié)果原理拉曼效應(yīng)起源于分子振動(dòng)(和點(diǎn)陣振動(dòng))與轉(zhuǎn)動(dòng)，因此從拉曼光譜中可以得到分子振動(dòng)能級(jí)(點(diǎn)陣振動(dòng)能級(jí))與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)結(jié)構(gòu)的知識(shí)。用虛的上能級(jí)概念可以說明了拉曼效應(yīng):設(shè)散射物分子原來處于基電子態(tài)，振動(dòng)能級(jí)如圖所示。當(dāng)受到入射光照射時(shí)，激發(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態(tài)（Virtualstate），虛能級(jí)上的電子立即躍遷到下能級(jí)而發(fā)光，即為散射光。設(shè)仍回到初始的電子態(tài)，則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者稱為拉曼線。在拉曼線中，又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。附加頻率值與振動(dòng)能級(jí)有關(guān)的稱作大拉曼位移，與同一振動(dòng)能級(jí)內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)的稱作小拉曼位移。應(yīng)用通過對(duì)拉曼光譜的分析可以知道物質(zhì)的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)情況,從而可以鑒別物質(zhì),分析物質(zhì)的性質(zhì).提供快速、簡(jiǎn)單、可重復(fù)、且更重要的是無損傷的定性定量分析，它無需樣品準(zhǔn)備，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英、和光纖測(cè)量。此外1由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光譜是研究水溶液中的生物樣品和化學(xué)化合物的理想工具。2拉曼一次可以同時(shí)覆蓋50-4000波數(shù)的區(qū)間，可對(duì)有機(jī)物及無機(jī)物進(jìn)行分析。相反，若讓紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測(cè)器3拉曼光譜譜峰清晰尖銳，更適合定量研究、數(shù)據(jù)庫搜索、以及運(yùn)用差異分析進(jìn)行定性研究。在化學(xué)結(jié)構(gòu)分析中，獨(dú)立的拉曼區(qū)間的強(qiáng)度可以和功能集團(tuán)的數(shù)量相關(guān)。4因?yàn)榧す馐闹睆皆谒木劢共课煌ǔＶ挥?.2-2毫米，常規(guī)拉曼光譜只需要少量的樣品就可以得到。這是拉曼光譜相對(duì)常規(guī)紅外光譜一個(gè)很大的優(yōu)勢(shì)。而且，拉曼顯微鏡物鏡可將激光束進(jìn)一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面積的樣品。5共振拉曼效應(yīng)可以用來有選擇性地增強(qiáng)大生物分子特個(gè)發(fā)色基團(tuán)的振動(dòng)，這些發(fā)色基團(tuán)的拉曼光強(qiáng)能被選擇性地增強(qiáng)1000到10000倍。核磁共振核磁共振波譜法（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR）是有機(jī)物結(jié)構(gòu)測(cè)定的有力手段，不破壞樣品，是一種無損檢測(cè)技術(shù)。NMR研究原子核對(duì)射頻輻射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是對(duì)各種有機(jī)和無機(jī)物的成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性分析的最強(qiáng)有力的工具之一，有時(shí)亦可進(jìn)行定量分析。原理核磁共振主要是由原子核的自旋運(yùn)動(dòng)引起的。不同的原子核，自旋運(yùn)動(dòng)的情況不同，它們可以用核的自旋量子數(shù)I來表示。原子核的每一種取向都代表了核在該磁場(chǎng)中的一種能量狀態(tài)，I值為1/2的核在外磁場(chǎng)作用下只有兩種取向，各相當(dāng)于m=1/2和m=-1/2，這兩種狀態(tài)之間的能量差ΔE值為ΔE=γhB0/2π一個(gè)核要從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，必須吸收ΔE的能量。讓處于外磁場(chǎng)中的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射，當(dāng)輻射的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時(shí)，處于低能態(tài)的自旋核吸收電磁輻射能躍遷到高能態(tài)。當(dāng)頻率為ν射的射頻照射自旋體系時(shí)，由于該射頻的能量E射=hν射，因此核磁共振要求的條件為hν射=ΔE應(yīng)用核磁共振技術(shù)在有機(jī)合成中，不僅可對(duì)反應(yīng)物或產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析和構(gòu)型確定，在研究合成反應(yīng)中的電荷分布及其定位效應(yīng)、探討反應(yīng)機(jī)理等方面也有著廣泛應(yīng)用。核磁共振波譜能夠精細(xì)地表征出各個(gè)氫核或碳核的電荷分布狀況，通過研究配合物中金屬離子與配體的相互作用，從微觀層次上闡明配合物的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，對(duì)有機(jī)合成反應(yīng)機(jī)理的研究重要是對(duì)其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的研究和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的推測(cè)來實(shí)現(xiàn)的。核磁共振是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定的一個(gè)重要手段，一般根據(jù)化學(xué)位移鑒定基團(tuán)；由耦合分裂峰數(shù)、偶合常數(shù)確定基團(tuán)聯(lián)結(jié)關(guān)系；根據(jù)各H峰積分面積定出各基團(tuán)質(zhì)子比。核磁共振譜可用于化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面的研究，如分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，化學(xué)交換等，因?yàn)樗鼈兌加绊懞送饣瘜W(xué)環(huán)境的狀況，從而譜圖上都應(yīng)有所反映。核磁共振還用于研究聚合反應(yīng)機(jī)理和高聚物序列結(jié)構(gòu)。H譜、C譜是應(yīng)用量廣泛的核磁共振譜（見質(zhì)子磁共振譜），較常用的還有F、P、N等核磁共振譜。X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）原理XAFS(X-RayAbsorptionFineStructure,X光吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜)包括EXAFS(Extendedx-rayabsorptionfinestructure)和XANES(X-rayabsorptionnearedgestructure)兩種技術(shù)EXAFS是元素的X射線吸收系數(shù)在吸收邊高能側(cè)30-1000eV范圍出現(xiàn)的振蕩。XANES是元素吸收邊位置50eV范圍內(nèi)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。(精細(xì)結(jié)構(gòu)：吸收邊附近及其廣延段存在一些分立的峰或波狀起伏，稱精細(xì)結(jié)構(gòu))。XAFS之所以能成為研究非晶(包括液體)結(jié)構(gòu)的有力工具,原因在于它是以散射現(xiàn)象———近鄰原子對(duì)中心吸收原子出射光電子的散射為基礎(chǔ),反映的僅僅是物質(zhì)內(nèi)部吸收原子周圍短程有序的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。晶體學(xué)的理論和結(jié)構(gòu)研究方法不適用于非晶體,而XAFS的理論和方法卻能同時(shí)適用于晶體和非晶體,其原因即在于此。吸收邊產(chǎn)生的原因如下：產(chǎn)生原因是，當(dāng)入射X光子的能量等于被照射樣品某內(nèi)層電子的電離能時(shí)，會(huì)被大量吸收從而形成吸收邊。應(yīng)用1、不依賴晶體結(jié)構(gòu)，因此可用于大量的非晶態(tài)材料的研究2、不受其他元素的干擾，對(duì)不同的元素的原子，可由吸收邊位置不同，而得以分別研究3、可測(cè)配位原子的種類、個(gè)數(shù)、間距等4、濃度很低的樣品，百萬分之幾的元素也能分析5、樣品制備比較簡(jiǎn)單，數(shù)據(jù)收集時(shí)間短2.3電子能譜分析方法概述是基于光子（電子輻射）或運(yùn)動(dòng)實(shí)物粒子（電子、離子、原子等）照射或轟擊材料（原子、分子或固體）產(chǎn)生的電子能譜（電子產(chǎn)額對(duì)能量的分布）進(jìn)行材料分析的方法。主要為光電子能譜（X射線光電子能譜XPS與紫外光電子能譜UPS）分析與俄歇電子能譜分析AES。光電子能譜分析(XPS)X射線光電子能譜分析(X-rayphotoelectronspectroscopyanalysis):XPS（X射線光電子能譜）的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激發(fā)射出來。被光子激發(fā)出來的電子稱為光電子?？梢詼y(cè)量光電子的能量，以光電子的動(dòng)能為橫坐標(biāo)，相對(duì)強(qiáng)度（脈沖/s）為縱坐標(biāo)可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關(guān)信息。X射線光電子能譜因?qū)瘜W(xué)分析最有用，因此被稱為化學(xué)分析用電子能譜（ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis）。應(yīng)用1.元素的定性分析?？梢愿鶕?jù)能譜圖中出現(xiàn)的特征譜線的位置鑒定除H、He以外的所有元素。2.元素的定量分析。根據(jù)能譜圖中光電子譜線強(qiáng)度（光電子峰的面積）反應(yīng)原子的含量或相對(duì)濃度。3.固體表面分析。包括表面的化學(xué)組成或元素組成，原子價(jià)態(tài)，表面能態(tài)分布，測(cè)定表面電子的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)等。4，化合物的結(jié)構(gòu)?？梢詫?duì)內(nèi)層電子結(jié)合能的化學(xué)位移精確測(cè)量，提供化學(xué)鍵和電荷分布方面的信息。2.4電子顯微分析方法概述電子顯微分析是基于電子束（波）與材料的相互作用而建立的各種材料現(xiàn)代分析方法。電子顯微分析方法以微