量子化學習題

1、求處于基態(tài)的一維箱中的粒子出現在內的幾率。a是一維箱的長。解：基態(tài)波函數為：幾率：2、一電子在長為0.6nm的一維箱中運動，由能級n=5躍遷到n=4所發(fā)出的光子的波長是多少？解：證明如果和是線性算符，則a+b和也是線性算符。式中a，b為常數。證明：(1)如果和是線性算符，則有：（1）（2）（3）（4）（2）+（4）得：所以a+b是線性算符。(2)所以也是線性算符。證明若和是厄米算符，則+和也是厄米算符。證明：若和是厄米算符，則有：所以，+是厄米算符。=所以，是厄米算符。函數和是否算符的本征函數？若是，其本征值是多少？證明：=即：函數是算符的本征函數，其本征值為1.即：函數是算符的本征函數，其本征值為3.6、證明是算符的本征函數，并求其本征值。證明：()所以，函數是算符的本征函數，其本征值為.7、設有一個質量為m的自由粒子（勢能V=0），給出下列3種情況的薛定諤方程，并指出描述其狀態(tài)的波函數各是哪些變量的函數。在三維空間中運動；被束縛在半徑為a的球面上運動（球面上勢能為零，球內外勢能為無窮大）；A被束縛在半徑為a的圓周上運動（圓周上勢能為零，圓周內外勢能為無窮大）。A解：（1）（2），為常數（3），，為一常數，8、寫出平面剛性轉子，即被束縛在一圓周上的粒子的薛定諤方程，并求其解。解：考慮一圍繞相距為r的固定點的自由粒子的運動，也就是被束縛在半徑為r的球面上的自由粒子的運動。由于自由粒子在運動過程中r不變，故稱為剛性轉子。薛定諤方程整理得：令：薛定諤方程特解:根據波函數的單值性:即：將上式寫成復數的三角函數表達式：使該方程成立，需要復數的實部與虛部分別相等為滿足上述兩式，即：波函數可以寫作：()將波函數歸一化：()9、若取變分函數為，試用變分法求H原子的基態(tài)波函數Ψ１s和能量Ｅ１s。解：薛定諤方程為因為是r的函數，所以式中消去ce-ar，則滿足上式，則常數項為０，項系數為０解得：波爾半徑10、已知H3和H3+均為正三角形構型，用HMO法估計兩者的相對穩(wěn)定性。解：久期行列式方程為：展開，x3-3x-2=0x=2,-1,-1即E1=α+2βE2=E3=α-βH3有3個電子，鍵能-{(2α+4β+α-β)-3α}=-3βH3+有2個電子，鍵能-{(2α+4β)-2α}=-4β所以，H3+比H3穩(wěn)定.這是由于H3比H3+多一個電子，位于反鍵軌道。11、求三亞甲基甲烷(CH2)3C的π電子能級，基組態(tài)的多重度2S+1和其最低能級的分子軌道。解：久期行列式方程為：展開，得：x4-3x2=0(1)電子能級：(2)基組態(tài)的多重度:基態(tài)時4個電子分布在三個軌道中，其中中有2個成對電子,中有2個自旋平行的電子,S＝1體系的自旋多重度為3.(3)最低能級的分子軌道：將代入久期方程，得到：即歸一化，得12、按環(huán)丁二烯是平面正方形構型，用HMO法求其π電子能級和其最低能級的分子軌道。解：久期行列式方程為展開，得：x4-4x2=0電子能級：(2)最低能級的分子軌道：將代入久期方程，得:，即歸一化，得13、將H2+屬于能量E1的波函數歸一化.解：14、處于狀態(tài)的H2+，，求其電子出現在鍵軸上距A核為20pm的兩點的幾率密度，已知N=1.46×10-3pm-3/2，核間距離R=106pm.解：a0=53.0pm,鍵長R=106pm由題意分子內，分子外，15、求d5組態(tài)中多重度最高的光譜項。解：組態(tài)中多重度最高的微觀狀態(tài)是5個電子占據不同的d軌道且自旋平行，因而l＝0s＝5/2,故譜項為6S16、Ni原子可能的組態(tài)為：A：1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d9,4s1B：1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d8,4s2光譜實驗測得基譜項為3F4，判斷為那種組態(tài)。17、試求d2組態(tài)的基譜項和基支項。解：S最大者能量低，兩個電子，S=1兩個電子未配對，又要求L最大，其排布只能是m210-1-2L=3，故得基譜項為3F此為正光譜項，基支項J==2，故基支項為3F2。18、試求d4組態(tài)的基譜項和基支項。解：S最大者能量低，4個電子，S=2。四個電子均不配對，有要求L最大，故排布為：m210-1-2L=2，故基譜項為5D。此為正光譜項，基支項J==0。故基支項為5D0。19、試求d6組態(tài)的基譜項和基支項。解：S最大者能量最低，6個電子在5個d軌道中排布，最高可能有4個未配對電子，故Smax=2。有四個電子不配對，又要求L最大，故排布為m210