統(tǒng)計(jì)4波爾茲曼統(tǒng)計(jì)

第二章 Boltzmann統(tǒng)計(jì)理論量子粒子的半經(jīng)典分布和定域粒子的分布是一樣的，我們把它們統(tǒng)稱為Boltzmann分布，并把以這分布為基礎(chǔ)的統(tǒng)計(jì)理論統(tǒng)稱為Boltzmann統(tǒng)計(jì)理論。但實(shí)際上二者在某些方面是有區(qū)別的。我們將先考慮半經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的情形，然后指出定域粒子統(tǒng)計(jì)的不同。§2.1 配分函數(shù)與宏觀量1. 配分函數(shù)

V是外參量

計(jì)算配分函數(shù)是了解一個(gè)系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的核心問題。2. 能量平均值、壓強(qiáng)與物態(tài)方程首先，系統(tǒng)的能量平均值可以用z如下地表出：用最可幾分布代替了平均分布。其次，系統(tǒng)的壓強(qiáng)可按如下公式計(jì)算：

實(shí)際上這給出物態(tài)方程P=P(

,V)(

=

(T))。注：體積V發(fā)生的準(zhǔn)靜態(tài)無窮小變化引起能級(jí)微小變化。壓強(qiáng)被稱為“廣義力”。外界施加在單個(gè)粒子上的“力”

3. 熱量、

的值和熵即準(zhǔn)靜態(tài)過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于粒子在各個(gè)能級(jí)重新分布所增加的內(nèi)能。*注意：不像內(nèi)能和廣義力，熱量沒有微觀量對(duì)應(yīng)。由熱力學(xué)第一定律根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有：代入和P的表達(dá)式得用配分函數(shù)表示熱量變化注意到ln

z是()的函數(shù)，所以全微分所以

Q可以寫成：

湊成全微分

是

Q的積分因子，

而在熱力學(xué)中證明了：1/T是

Q的積分因子，所以必有：其中k是常數(shù)。以后即將證明：k就是Boltzmann常數(shù)。

根據(jù)熱力學(xué)中熵S的定義所以兩邊積分得

其中S’是常數(shù)（熵常數(shù)）。對(duì)于半經(jīng)典統(tǒng)計(jì)可?。╡是自然對(duì)數(shù)的底，即ln

e=1）所以4. 自由能和值現(xiàn)在z是(T,V)的函數(shù)，而在熱力學(xué)中以(T,V)為變量的特性函數(shù)是自由能F：（半經(jīng)典統(tǒng)計(jì)）我們發(fā)現(xiàn)：由前面的熵和內(nèi)能的表達(dá)式化學(xué)勢

粒子的化學(xué)勢定義為：所以，再對(duì)比就得：5. 熵的統(tǒng)計(jì)意義和Boltzmann關(guān)系半經(jīng)典近似的微觀狀態(tài)數(shù)是：最可幾分布：代入上式即得到最可幾分布下的微觀狀態(tài)數(shù)：（m代表“最可幾”）取對(duì)數(shù)

前面得到的（熱力學(xué)中定義的）熵對(duì)比發(fā)現(xiàn)，只要取就恰好有：.熵的統(tǒng)計(jì)意義熵的統(tǒng)計(jì)意義即熱力學(xué)幾率（也就是微觀狀態(tài)數(shù)）的對(duì)數(shù)乘以常數(shù)k。這個(gè)關(guān)系稱為Boltzmann關(guān)系。同時(shí)，熵也有了一個(gè)絕對(duì)的數(shù)值（即有了一個(gè)零點(diǎn)）。Boltzmann關(guān)系是對(duì)平衡分布推導(dǎo)出來的，但是“熱力學(xué)幾率”是對(duì)任何分布都存在的，哪怕不是平衡分布。所以我們不妨假設(shè)：對(duì)任何分布都有這是廣義Boltzmann關(guān)系，或者說是熵的一般定義。它告訴我們：（1）熵是系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)的無序程度的度量；（2）在理想的絕對(duì)零度下，系統(tǒng)處在基態(tài)，熵取最小值，對(duì)應(yīng)于一種完全有序的狀態(tài)。（3）系統(tǒng)總是自發(fā)地向著更無規(guī)則、更無秩序的狀態(tài)過渡，因?yàn)槟菢拥臓顟B(tài)有更大的幾率。這就解釋了孤立系統(tǒng)的熵增加原理。（4）熵是一種統(tǒng)計(jì)性質(zhì)，對(duì)少數(shù)幾個(gè)粒子組成的系統(tǒng)是談不到熵的。所以熱力學(xué)第二定律只適用于粒子數(shù)目非常多的系統(tǒng)。6. 定域粒子的情形仿照前面推導(dǎo)，不難發(fā)現(xiàn)，對(duì)定域粒子，為保證Boltzmann關(guān)系

成立，應(yīng)選熵常數(shù)前面得到的（熱力學(xué)中定義的）熵對(duì)比發(fā)現(xiàn)，只要取就恰好有：.

而和P的計(jì)算公式是一樣的。

半經(jīng)典近似與定域粒子系統(tǒng)的比較1熵函數(shù)通式滿足半經(jīng)典近似條件的玻色與費(fèi)米系統(tǒng)定域粒子系統(tǒng)半經(jīng)典定域2.自由能Boltamann統(tǒng)計(jì)理論中求宏觀量的步驟（總結(jié)）：

（1）由量子力學(xué)求出單粒子的能級(jí)和簡并度gi；（2）計(jì)算配分函數(shù)（3）由z（實(shí)際是ln

z）及其微分求出系統(tǒng)的宏觀量等等（各量的公式見前）。作業(yè)：p.257,#5.21

（二維諧振子的能級(jí)是簡并度是（以上結(jié)論可以用分離變量法分解成2個(gè)一維諧振子而得到））

p.258,#5.26。要點(diǎn)回顧1.

玻爾茲曼分布適用于1.定域(可分辨)粒子系統(tǒng).2.非簡并條件下（ni/gi<<1）的玻色或費(fèi)米系統(tǒng)。2.配分函數(shù)：熟練掌握相關(guān)運(yùn)算

熵的計(jì)算可以由玻爾茲曼關(guān)系直接計(jì)算熵。也可以由配分函數(shù)計(jì)算熱力學(xué)中定義的熵函數(shù)（其表達(dá)式中的熵常數(shù)需要由玻爾茲曼關(guān)系定出）。半經(jīng)典定域自由能半經(jīng)典定域（熵常數(shù)不同，所以自由能不同）實(shí)際計(jì)算中也可以先求

F，再求S（更簡便

）§2.2 粒子狀態(tài)的半經(jīng)典描述

由薛定諤方程求出粒子的能級(jí)和簡并度一般來說是相當(dāng)復(fù)雜的，而用半經(jīng)典近似可以把問題簡化。一種簡便的分析方法(對(duì)準(zhǔn)連續(xù)情況）。

簡并度態(tài)密度1.

空間粒子的廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量：（r是粒子的自由度數(shù)）2r維相空間，簡稱為空間，其體積元是：

經(jīng)典力學(xué)中，粒子的運(yùn)動(dòng)用

來描寫。在每一時(shí)刻，它們對(duì)應(yīng)著空間中的一點(diǎn)，稱為粒子的代表點(diǎn)。隨著時(shí)間的推移，代表點(diǎn)在空間中描出一條曲線，稱為粒子的相軌道。空間中一個(gè)2r－1維曲面（能量曲面）。

2. Heisenberg不確定關(guān)系實(shí)際微觀粒子的運(yùn)動(dòng)服從量子力學(xué)坐標(biāo)-動(dòng)量的不確定度有如下的關(guān)聯(lián)：, （h是Planck常數(shù)）

形象地說，量子力學(xué)的一個(gè)狀態(tài)相當(dāng)于相空間中的一個(gè)體積，有限體積中只能容納有限個(gè)量子態(tài)，這就以另一種方式給出了量子化。一個(gè)量子態(tài)在空間中占多大體積？3. 量子態(tài)的相體積

極限定理：在能量準(zhǔn)連續(xù)的條件下，對(duì)于量子數(shù)足夠大的狀態(tài)，一個(gè)量子態(tài)在空間中對(duì)應(yīng)的相體積

(h是Planck常數(shù)，r是粒子的自由度數(shù))。半經(jīng)典理論計(jì)算態(tài)密度步驟1：計(jì)算相空間中能量曲面包圍的體積步驟2：根據(jù)一個(gè)量子態(tài)占的體積計(jì)算出量子態(tài)數(shù)目（J-自旋簡并度）下面針對(duì)諧振子一例證明從半經(jīng)典和嚴(yán)格的量子理論得到結(jié)果相同。證明：（1）

半經(jīng)典理論：包含的量子態(tài)數(shù)（2）

嚴(yán)格量子理論：拋棄軌道概念，一維諧振子能級(jí)：簡并度：1與半經(jīng)典理論一致！轉(zhuǎn)子（繞固定點(diǎn)，r=2）。能量方程：

解釋mrzxy

（橢圓面積）能量曲面所包圍的4維空間體積:相鄰能級(jí)所夾的體積

所以一個(gè)量子態(tài)所占的體積是結(jié)論一個(gè)量子態(tài)所占的相空間體積（相體積）為

(h是Planck常數(shù)，r是粒子的自由度數(shù))。由此可以求量子態(tài)數(shù)。前提：準(zhǔn)連續(xù)，大量子數(shù)極限。4. 應(yīng)用：粒子平動(dòng)的態(tài)密度V容器內(nèi)部為自由粒子（經(jīng)典圖像）p思考題不用相空間概念，直接由三維無限深方勢阱的能級(jí)求態(tài)密度，并證明與與以上方法結(jié)果相同。LL5. 能量準(zhǔn)連續(xù)近似成立的條件對(duì)于實(shí)際的統(tǒng)計(jì)系統(tǒng)，只要溫度不太低，體積足夠大，粒子的任意兩個(gè)相鄰能級(jí)之間的間隔比起kT

來是小得多的，即則粒子的能量可以看成是準(zhǔn)連續(xù)的。m～10-27kg,，L～10-2m，T～300K，則L對(duì)準(zhǔn)連續(xù)情況，能量