009第九章醇酚醚

第九章醇、酚、醚9.1 醇的分類、結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)

一、醇的分類

二、醇的結(jié)構(gòu)

三、醇的命名

四、醇的物理性質(zhì)9.2 醇的化學(xué)性質(zhì)

一、醇的酸性

二、取代反應(yīng)

三、消去反應(yīng)

四、氧化反應(yīng)

五、鄰二醇的反應(yīng)*9.3 一元醇的制法

一、鹵代烴的水解

二、羰基化合物的還原

三、從格利雅(Grignard)試劑合成9.4 酚的結(jié)構(gòu)、命名、物理性質(zhì)、來源及應(yīng)用

一、酚的結(jié)構(gòu)

二、酚的命名

三、酚的物理性質(zhì)

四、酚的制法

五、抗氧化劑

9.5 酚的化學(xué)性質(zhì)

一、酚的酸性二、與三氯化鐵的顯色反應(yīng)

三、氧化反應(yīng)

四、芳環(huán)上的取代反應(yīng)9.6醚

一、醚的命名

二、醚的物理性質(zhì)

三、醚的反應(yīng)

四、醚的自動(dòng)氧化和過氧化物

五、醚的制法9.7 環(huán)醚

一、五元和六元環(huán)醚

二、三元環(huán)醚*三、冠醚9.8硫醇、硫酚和硫醚

一、硫醇、硫酚和硫醚的物理性質(zhì)

二、硫醇、硫酚和硫醚的化學(xué)性質(zhì)*三、硫醇、硫酚和硫醚的制法醇、酚和醚都是重要的有機(jī)含氧化合物?？杀豢醋魇撬肿又械臍湓颖粺N基取代的衍生物。醇和酚分子中都含有羥基?OH(hydroxygroup)。第九章醇、酚、醚R?OHAr?OHH?O?HR?O?R’R?O?ArAr?O?Ar’醇(alcohol)酚(phenol)醚(ether)9.1醇的分類、結(jié)構(gòu)、命名和物理性質(zhì)一、醇的分類根據(jù)羥基所連飽和碳原子的種類，醇可分為伯醇(一級(jí)醇)、仲醇(二級(jí)醇)和叔醇(三級(jí)醇)伯醇primary

alcohol仲醇secondary

alcohol叔醇tertiary

alcohol根據(jù)分子中烴基的飽和程度不同可分為飽和醇和不飽和醇。其中，當(dāng)羥基與碳碳雙鍵或芳環(huán)相隔一個(gè)碳原子的醇叫作烯丙式醇。烯丙醇allyl

alcohol芐醇benzyl

alcohol羥基連在雙鍵碳原子上的醇叫作烯醇(enol)，烯醇不穩(wěn)定，互變異構(gòu)成羰基化合物。根據(jù)分子中羥基的數(shù)目可分為一元醇、二元醇和多元醇。在多元醇分子中，羥基一般連在不同的碳原子上，兩個(gè)或三個(gè)羥基連在同一個(gè)碳原子上的化合物不穩(wěn)定，易失水生成醛、酮和羧酸。酮ketone醛aldehyde羧酸carboxylic

acid二、醇的結(jié)構(gòu)一般認(rèn)為醇分子中的氧原子為sp3雜化。其中兩個(gè)sp3雜化軌道分別含有一個(gè)電子，與碳原子的sp3雜化軌道和氫原子的1s軌道重疊。另外，兩個(gè)sp3雜化軌道分別含有一對(duì)未共用電子對(duì)。交叉式構(gòu)象為它們的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。甲醇methanol化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)(?)鍵角鍵角(°)C－H1.095∠COH108.9C－O1.43∠HCH109O－H0.96∠HCO110偶極矩：甲醇:1.7D水：1.8

D三、醇的命名醇的命名主要采用系統(tǒng)命名法中的取代命名和官能團(tuán)類別命名。官能團(tuán)類別命名法按照羥基所連的烴基來命名，在醇(alcohol)字前加上烴基的名稱。英文名稱寫成分開的兩個(gè)單詞。(正)丙醇n-propyl

alcohol異丙醇isopropylalcohol叔丁醇tert-butylalcohol環(huán)己醇cyclohexylalcohol三苯甲醇triphenylmethylalcohol(tritylalcohol)2.取代命名法原則：選擇含連接羥基的碳原子的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈按照主鏈碳原子數(shù)目確定母體氫化物的名稱從離羥基最近的鏈端開始編號(hào)把羥基所在碳原子的位次寫在醇(英文后綴為?ol)的前面，并在母體氫化物名稱之前加上取代基的位次和名稱。中文命名中“烷”省略。英文命名時(shí)烷烴的后綴“ane”的“e”省略。如有多個(gè)取代基則按英文字母順序排列。丁-2-醇butan-2-ol2,2-二甲基丙-2-醇2,2-dimethylpropan-2-ol2-甲亞基己-1-醇2-methylidenehexan-1-ol(2-methylenehexan-1-ol)當(dāng)最長(zhǎng)碳鏈中含有完整的烯鍵和炔鍵時(shí)，根據(jù)碳原子數(shù)目稱為某烯醇或某炔醇，表示羥基位次的數(shù)字放在醇(?ol)字的前面，表示不飽和鍵位次的數(shù)字放在烯(?en)或炔(?yn)字的前面。3-甲基戊-4-烯-1-醇3-methylpent-4-en-1-ol丁-2-炔-1-醇but-2-yn-1-ol多元醇按照其含有的羥基數(shù)目命名為二醇(diol)、三醇(triol)等。英文命名化合物時(shí)，為便于發(fā)音，當(dāng)官能團(tuán)后綴為元音字母(如?ol)開頭時(shí)，要?jiǎng)h去母體氫化物的后綴的末尾字母e。如官能團(tuán)后綴為輔音(如?diol、?triol)，則應(yīng)保留母體氫化物的后綴末尾字母e。丁-1,3-二醇butane-1,3-diol丁-2-炔-1,4-二醇but-2-yne-1,4-diol(2S,3S,4R)-己-2,3,4-三醇(2S,3S,4R)-hexane-2,3,4-triol乙二醇ethylene

glycol季戊四醇pentaerythritol甘油glycerol一些常見的多元醇的俗名仍保留使用。四、醇的物理性質(zhì)含四個(gè)碳原子以下的一元醇為帶酒味的液體，含五至十一個(gè)碳原子的醇為有不愉快氣味的油狀液體，含十二個(gè)碳原子以上的醇為無味的蠟狀物。醇分子間能形成氫鍵(hydrogenbond)，在液態(tài)時(shí)，醇以多分子的締合狀態(tài)存在。但隨著碳原子數(shù)目的增加，分子中羥基所占的比例逐漸減小，烴基對(duì)羥基締合的阻礙作用增加，醇逐漸表現(xiàn)出與烴類相接近的性質(zhì)。醇分子的羥基也可與水分子通過氫鍵締合，使低級(jí)醇能以任意比例與水混溶。隨著烴基的增大，烴基的位阻作用阻礙羥基與水分子間的締合，因而隨相對(duì)分子量增加，醇在水中的溶解度越來越小，高級(jí)烷醇不溶于水。二元醇或多元醇分子中羥基數(shù)目增多，能形成氫鍵的位置增多，使沸點(diǎn)升高，在水中的溶解度增加。低級(jí)醇能和一些無機(jī)鹽類(MgCl2，CaCl2等)形成結(jié)晶狀的分子化合物，如MgCl2?6MeOH，CaCl2?3EtOH，因此這些鹽類不能用于干燥醇類，但可以用來除去混合物中少量的低級(jí)醇。在同數(shù)碳原子醇的構(gòu)造異構(gòu)體中，直鏈伯醇的沸點(diǎn)最高，帶支鏈的醇，沸點(diǎn)較低，支鏈愈多沸點(diǎn)愈低。乙二醇bp

197

°C 丙三醇(甘油)

bp

290

°C都可與水完全混溶醇bp(°C)醇bp(°C)丁醇117.7仲丁醇99.5異丁醇107.9叔丁醇82.59.2醇的化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在羥基及與羥基相連的碳原子上，主要包括O?H鍵和C?O鍵的斷裂以及C?H鍵的氧化。氧化取代，消去酸性，酯化一、醇的酸性由于烷基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，烷氧基負(fù)離子的穩(wěn)定性比OH?低，所以醇的酸性比水小。當(dāng)醇分子中???碳原子的烷基增多時(shí)，烷基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)使相應(yīng)的烷氧基負(fù)離子的穩(wěn)定性更低，因而不同類型醇的酸性大小為：伯醇>仲醇>叔醇。當(dāng)醇分子中???碳原子上的氫原子被吸電子基團(tuán)取代時(shí)，烷氧基負(fù)離子的穩(wěn)定性增加，因而醇的酸性增強(qiáng)。醇pKa醇pKaH2O15.7ClCH2CH2OH14.3CH3CH2OH15.9Cl3CCH2OH12.4(CH3)2CHOH18.0F3CCH2OH12.2(CH3)3COH19.2F3CCH2CH2OH14.6醇與水類似，可與活潑金屬作用放出氫氣。乙醇ethanol乙醇鈉sodium

ethoxide回流叔丁醇tert-butylalcohol叔丁醇鉀potassiumtert-butoxide醇的酸性比水弱，活潑金屬與醇的反應(yīng)不如水那樣猛烈，不同類型醇的活性順序?yàn)椋翰?gt;仲醇>叔醇醇鈉(sodiumalkoxide)是醇的共軛堿，是一種強(qiáng)堿，堿性比氫氧化鈉強(qiáng)。在有機(jī)合成中，醇鈉作強(qiáng)堿性試劑和親核試劑。醇鈉易被水解，生成醇和氫氧化鈉。pKa

15.7 15.9二、取代反應(yīng)OH?是很差的離去基團(tuán)，因而醇羥基不能直接被親核試劑取代。一般應(yīng)先使醇與強(qiáng)酸作用發(fā)生質(zhì)子化生成氧鎓鹽(oxidanium)或?qū)⒋嫁D(zhuǎn)變成為磺酸酯等，即將一種極差的離去基團(tuán)(OH?)轉(zhuǎn)變成良好的離去基團(tuán)(水和磺酸基陰離子)。1.與氫鹵酸的反應(yīng)伯醇與氫鹵酸的反應(yīng)一般是SN2反應(yīng)。叔醇與氫鹵酸的反應(yīng)一般是SN1反應(yīng)。仲醇與氫鹵酸的反應(yīng)可能是SN1或SN2反應(yīng)。SN1反應(yīng)過程中，常發(fā)生重排反應(yīng)(rearrangement)生成更穩(wěn)定的碳正離子。64%不同氫鹵酸與醇反應(yīng)的活性順序?yàn)椋篐I>HBr>HCl由于HCl的活性最小，當(dāng)它與伯醇或仲醇反應(yīng)時(shí)，需要無水ZnCl2催化才能得到氯代烴。濃鹽酸與ZnCl2所配成的試劑叫作盧卡斯(Lucas)試劑。C6以下的醇都能溶于盧卡斯試劑，而相應(yīng)的氯代烴不溶解。室溫下，叔醇與烯丙式醇反應(yīng)很快，立即分層；仲醇較慢，一般數(shù)分鐘后出現(xiàn)渾濁；伯醇要在加熱時(shí)才發(fā)生反應(yīng)。2.與三鹵化磷和氯化亞砜的反應(yīng)醇與三鹵化磷(或P+X2)反應(yīng)可生成鹵代烴。反應(yīng)先生成亞磷酸酯，后者質(zhì)子化后形成良好的離去基團(tuán)，然后被鹵負(fù)離子取代發(fā)生SN2取代反應(yīng)。氯化亞砜(thionylchloride，亞硫酰氯)與醇反應(yīng)也可制得氯代烷。反應(yīng)過程產(chǎn)生SO2和HCl氣體，反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高，且不生成其他副產(chǎn)物。反應(yīng)實(shí)際上是先生成氯代亞硫酸酯以構(gòu)建好的離開基氯代亞硫酸根，然后被Cl?親核取代反應(yīng)生成氯代烴。3.磺酸酯的親核取代反應(yīng)伯醇和仲醇與苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ?TsCl)在叔胺(R3N)存在下可轉(zhuǎn)變?yōu)榱己玫碾x開基磺酸酯，可以被I?、Br?、Cl?、RO?等親核試劑親核取代。環(huán)己醇cyclohexanol苯磺酰氯benzenesulfonyl

chloride苯磺酸環(huán)己酯cyclohexylbenzenesulfonate環(huán)己基碘cyclohexyliodide苯磺酸鈉sodiumbenzenesulfonate三、消去反應(yīng)醇在硫酸、對(duì)甲苯磺酸等強(qiáng)酸催化下脫水生成烯烴。環(huán)己醇cyclohexanol環(huán)己烯cyclohexene醇分子內(nèi)的脫水反應(yīng)一般按E1機(jī)理進(jìn)行，H2O是離去基團(tuán)，不同類型的醇的反應(yīng)活性為：叔醇>仲醇>伯醇區(qū)域選擇性符合查伊采夫規(guī)則，主要得到碳碳雙鍵上烴基較多的烯烴。71%29%醇分子內(nèi)脫水反應(yīng)的活性中間體是碳正離子，常伴有重排反應(yīng)發(fā)生。但如使用路易斯酸Al2O3為催化劑，在較高溫度脫水，可避免重排產(chǎn)物的生成。四、氧化反應(yīng)醇分子中與羥基相連的??碳原子上若有氫原子，則可被氧化。伯醇可被氧化為醛、羧酸，仲醇可被氧化成酮，叔醇的??碳原子上沒有氫原子，一般情況下不被氧化。KMnO4氧化伯醇、仲醇生成相應(yīng)的羧酸和酮。2-乙基己-1-醇2-ethylhexan-1-ol2-乙基己酸2-ethylhexanoicacid重鉻酸鹽(鈉或鉀)與硫酸的混合溶液氧化伯醇先生成醛，醛容易繼續(xù)被氧化為羧酸。重鉻酸根中Cr從+6被還原為+3，顏色從紅橙色變成綠色。比醇沸點(diǎn)低的醛可在氧化過程中從反應(yīng)中被蒸餾出來而不被繼續(xù)氧化。該方法可用于制備沸點(diǎn)不高于100

°C的醛。丁-1-醇butan-1-olbp

117.7

°C丁醛butanalbp

75.7

°C仲醇在重鉻酸鹽酸性條件下被氧化成酮而不被繼續(xù)氧化，這是制備酮的一種好方法。辛-2-醇o(jì)ctan-2-ol辛-2-酮octan-2-one三氧化鉻溶于稀硫酸的溶液(CrO3?H2SO4)稱作瓊斯(Jones)試劑。Jones試劑氧化伯醇或仲醇時(shí)，產(chǎn)生藍(lán)綠色的亞鉻酸鹽的沉淀，現(xiàn)象明顯，易于觀察，常用以檢驗(yàn)伯醇和仲醇，但醛和酚等易氧化物質(zhì)也對(duì)該試劑顯正結(jié)果。將吡啶加入CrO3的鹽酸溶液中，形成橙黃色的氯鉻酸吡啶鹽晶體(PCC，pyridiniumchlorochromate)。PCC和Jones試劑都能選擇性氧化醇而不影響不飽和鍵。它們都可氧化不飽和醇為相應(yīng)的不飽和醛酮。辛-2-炔-1-醇o(jì)ct-2-yn-1-ol辛-2-炔醛oct-2-ynal將伯醇或仲醇的蒸氣和適量的空氣或氧氣在300～500

°C通過銅、銅鉻或氧化鋅等催化劑，它們能脫氫生成醛或酮，產(chǎn)生的氫氣和氧氣結(jié)合成水。62%90%五、鄰二醇的反應(yīng)兩個(gè)羥基位于相鄰碳原子上的二元醇叫作鄰二醇(vicinaldiol)。1.與高碘酸的作用可使鄰二醇中連有兩個(gè)羥基的碳原子間的鍵斷裂，將鄰二醇氧化為兩分子羰基化合物。??羥基醛或??羥基酮也可以被高碘酸氧化，反應(yīng)分子中的羰基被氧化為羧酸或二氧化碳。反應(yīng)中高碘酸被還原為碘酸，因此可以用硝酸銀與其反應(yīng)生成碘酸鹽白色沉淀。這可作為鄰二醇等化合物的定性鑒定反應(yīng)。2.鄰二醇的重排反應(yīng)酸性條件下，鄰二叔醇發(fā)生分子內(nèi)脫水，同時(shí)伴隨著碳架的重排，稱為片吶醇重排(pinacolrearrangement)。片吶酮pinacolone片吶醇pinacol該反應(yīng)是碳正離子的重排反應(yīng)。當(dāng)鄰二醇分子內(nèi)脫水能生成兩種不同的碳正離子時(shí)，總是先生成較穩(wěn)定的碳正離子。9.3一元醇的制法除烯烴的水合反應(yīng)和碳水化合物的發(fā)酵以外，還有鹵代烴的水解，羰基化合物的還原和從格氏試劑合成等方法。一、鹵代烴的水解鹵代烴在NaOH水溶液回流，發(fā)生親核取代反應(yīng)而生成醇。二、羰基化合物的還原從醛、羧酸和羧酸酯還原可得到伯醇，酮經(jīng)還原可得到仲醇。三、從格利雅(Grignard)試劑合成格氏試劑與羰基化合物可發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)水解而得到醇。格氏試劑與醛、酮、酯的反應(yīng)叫做格氏反應(yīng)。伯醇仲醇叔醇格氏試劑與羧酸酯的加成分兩步進(jìn)行，第一步加成得到醛、酮。但醛、酮比羧酸酯更易反應(yīng)，所以很快與另一分子格氏試劑加成，然后經(jīng)水解而得到叔醇。環(huán)氧乙烷也易與格氏試劑反應(yīng)，得到比格氏試劑中烴基多兩個(gè)碳原子的伯醇。有機(jī)鋰試劑(RLi)與醛、酮、環(huán)氧化合物等的反應(yīng)與格氏試劑類似。9.4酚的結(jié)構(gòu)、命名、物理性質(zhì)、來源及應(yīng)用一、酚的結(jié)構(gòu)羥基直接與芳環(huán)相連的化合物叫作酚(phenol)，通式為ArOH。根據(jù)酚羥基的數(shù)目，酚可分為一元酚、二元酚和三元酚等，含兩個(gè)以上酚羥基的酚統(tǒng)稱為多元酚。酚羥基的氧原子是sp2雜化，氧原子的兩對(duì)未共用電子對(duì)分別占據(jù)一個(gè)sp2雜化軌道和未參與雜化的p軌道，p軌道和苯環(huán)的??軌道在側(cè)面重疊，形成p,???共軛體系，氧原子上的p電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，因而導(dǎo)致苯酚的偶極矩的方向與醇相反。甲醇1.7

D苯酚1.6

D二、酚的命名酚的英文后綴和醇相同，都是?ol。把酚和二酚的后綴(?ol和?diol)分別寫在芳烴名稱后就構(gòu)成了簡(jiǎn)單的酚的名稱。苯酚(phenol)是最簡(jiǎn)單的酚的俗名，它可作為這類化合物的名稱的后綴。苯-1,2-二酚(焦兒茶酚，鄰苯二酚)benzene-1,2-diol(catechol)苯酚phenol2-甲基苯酚(鄰苯甲酚)2-methylphenol(o-cresol)苯-1,3-二酚(雷瑣酚)benzene-1,3-diol(resorcinol)萘-2-酚(2-萘酚)naphthalen-2-ol(2-naphthol)蒽-9-酚(9-蒽酚)anthracen-9-ol(9-anthrol)較復(fù)雜的酚的命名首先必須確定主官能團(tuán)，其他的官能團(tuán)作為取代基。前者用后綴名稱表示，后者要用前綴名稱表示。下列先出現(xiàn)的官能團(tuán)作為主官能團(tuán)：-COOH

(羧酸)、-SO3H

(磺酸)、-C(O)-O-C(O)-(酸酐)、

-COOR(酯)、-COX(酰鹵)、-CONH2(酰胺)、-CN(腈)、

-CHO(醛)、-C=O(酮)、-OH(醇、酚)、-NH2(胺)2-氯苯酚2-chlorophenol2,4,6-三硝基苯酚2,4,6-trinitrophenol酚羥基是主官能團(tuán)酚羥基不是主官能團(tuán)，則作為取代基(羥基，hydroxy)對(duì)羥基苯甲酸p-hydroxybenzoic

acid3,4-二羥基苯甲醛3,4-dihydroxybenzaldehyde5-羥基萘-1-磺酸5-hydroxynaphthalene-1-sulfonic

acid三、酚的物理性質(zhì)酚在常溫下多為結(jié)晶固體，僅有少數(shù)烷基酚為高沸點(diǎn)的液體。由于酚含有羥基，能在分子間形成氫鍵，它的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都比相對(duì)分子量相近的芳烴高。酚與水也能形成分子間氫鍵，因而苯酚及其同系物在水中有一定的溶解度。酚類一般是無色的，常被空氣氧化而略帶紅色。酚能溶于乙醇、乙醚、甲苯等有機(jī)溶劑中。四、酚的制備苯酚和甲基苯酚可通過煤焦油分餾得到。大量的苯酚和其他酚類都是人工合成的。異丙苯氧化法磺化堿熔法苯磺酸鈉sodium

benzenesulfonate苯酚鈉sodium

phenoxide(濃)3.氯苯水解法高溫、高壓或特殊催化劑的催化反應(yīng)4.芳基重氮鹽水解法(見第十四章)五、抗氧劑酚及其衍生物廣泛存于自然界中，能抑制生物體內(nèi)有害自由基對(duì)機(jī)體的傷害作用。丁香酚(5-烯丙基-2-甲氧基苯酚)5-allyl-2-methoxyphenol麝香草酚(2-異丙基-5-甲基苯酚)2-isopropyl-5-methylphenol辣椒堿((6E)-N-(4-羥基-3-甲氧基芐基)-8-甲基壬-6-烯酰胺)(6E)-N-(4-hydroxy-3-methoxybenzyl)-8-methylnon-6-enamide白藜蘆醇(芪三酚)((E)-5-(4-羥基苯乙烯乙烯基)苯-1,3-二酚)(E)-5-(4-hydroxystyryl)benzene-1,3-diol莫食子酸-3-表莫食子兒茶素酯(來自綠茶提取物)維生素E(?-生育酚)2-叔丁基-4-甲氧基苯酚2-tert-butyl-4-methoxyphenol2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol9.5酚的化學(xué)性質(zhì)苯酚的pKa為10.0，其酸性比醇強(qiáng)但比碳酸(pKa=6.38)弱。苯酚能溶于NaOH水溶液而變?yōu)楸椒逾c，但苯酚不能溶解于NaHCO3溶液中。一、酚的酸性在苯酚鈉溶液中通入CO2能析出苯酚。苯酚的酸性比醇強(qiáng)。環(huán)己醇cyclohexanol環(huán)己基氧負(fù)離子cyclohexoxide

anion苯酚phenol酚氧負(fù)離子phenolate

anion當(dāng)苯酚的苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，可使取代酚共軛堿的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，因而酸性增加。反之，當(dāng)苯環(huán)上連有給電子基團(tuán)時(shí)，使酚的酸性減弱。二、與三氯化鐵的顯色反應(yīng)大多數(shù)酚都能與FeCl3溶液作用，生成帶顏色的配合物，不同的酚形成的配合物的顏色不同。苯酚、間苯二酚遇FeCl3溶液顯紫色。鄰苯二酚和對(duì)苯二酚顯綠色。不僅是酚，凡具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物大都使FeCl3溶液顯色。因此該反應(yīng)可用來鑒定酚或烯醇式結(jié)構(gòu)的存在。三、氧化反應(yīng)酚比醇更容易氧化，空氣中的氧氣就能使酚氧化，例如苯酚與空氣接觸顏色變紅便是因?yàn)楸谎趸?。酚的氧化產(chǎn)物主要是醌(quinone)。多元酚更易被氧化，一般用弱氧化劑如Ag2O、AgBr、H2O2就可使它們氧化。鄰苯二酚或?qū)Ρ蕉幽軐⒏泄夂蟮腁gBr還原為Ag，所以曾用作照相中的顯影劑。鄰苯二酚pyrocatechol鄰苯醌1,2-benzoquinone對(duì)苯醌(黃色晶體)等摩爾的量的對(duì)苯二酚和對(duì)苯醌可形成分子層相間平行排列的結(jié)構(gòu)。對(duì)苯二酚是富電子的電子給予體，對(duì)苯醌是缺電子的電子接受體，因而它們組成一種傳荷配合物，表現(xiàn)出很深的顏色。對(duì)苯二酚benzene-1,4-diol(hydroquinone)對(duì)苯醌1,4-benzoquinone四、芳環(huán)上的取代反應(yīng)羥基是使苯環(huán)活化的第一類定位基，酚的親電取代反應(yīng)比苯更容易進(jìn)行。1.鹵化苯酚的氯化不需用溶劑和催化劑，產(chǎn)物是對(duì)氯苯酚和鄰氯苯酚的混合物。低溫非極性溶劑中，苯酚與溴反應(yīng)可得一溴代苯酚。而苯酚與溴水作用則立即生成白色三溴苯酚沉淀。33%67%100%2.硝化苯酚在室溫下與稀硝酸作用生成一取代產(chǎn)物的混合物。40%

15%對(duì)硝基苯酚p-nitrophenolbp

279

°C鄰硝基苯酚o-nitrophenolbp

216

°C分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵3.磺化濃硫酸可使苯酚磺化，磺化產(chǎn)物與反應(yīng)溫度有關(guān)。低溫下磺化主要得到鄰羥基苯磺酸，較高溫下磺化主要得到對(duì)羥基苯磺酸。動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物熱力學(xué)控制產(chǎn)物4.芳環(huán)的烴化和酰化酚的芳環(huán)上能進(jìn)行烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)。?；磻?yīng)產(chǎn)率較高，但反應(yīng)需使用較多的AlCl3催化劑。對(duì)甲基苯酚p-methylphenol2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT抗氧劑)2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol4-羥基苯乙酮4-hydroxyacetophenone2-羥基苯乙酮2-hydroxyacetophenone酚酮也可用酚的酯在AlCl3催化下重排得到，該反應(yīng)叫做弗利斯(Fries)反應(yīng)。4-羥基-2-甲基苯乙酮4-hydroxy-2-methylacetophenone2-羥基-4-甲基苯乙酮2-hydroxy-4-methylacetophenone5.賴默?梯曼(Reimer-Tiemann)反應(yīng)鄰羥基苯甲醛(水楊醛)o-hydroxybenzaldehyde9.6醚脂肪醚中的醚鍵的氧原子為sp3雜化，兩對(duì)未共用電子對(duì)分別占據(jù)兩個(gè)sp3雜化軌道，另外兩個(gè)sp3雜化軌道分別與兩個(gè)烴基碳的sp3雜化軌道形成??鍵。C?O?C的鍵角為111°左右。兩個(gè)烴基相同的醚叫做對(duì)稱醚，兩個(gè)烴基不同的醚叫作混合醚。對(duì)稱醚的官能團(tuán)類別命名法是根據(jù)氧原子連有的烴基的名稱來命名的，稱為(二)某醚，二字?？墒÷浴；旌厦训墓倌軋F(tuán)類別命名法是先寫出兩個(gè)烴基的名稱，烴基按英文字母順序排列，然后再在后面加一個(gè)醚(ether)字。英文命名采用分開的單詞。一、醚的命名(二)乙醚diethyl

ether(二)苯醚diphenyl

ether叔丁基甲基醚tert-butyl

methyl

ether甲基苯基醚methyl

phenyl

ether烯丙基乙基醚a(bǔ)llyl

ethyl

ether結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚，可按取代命名法命名，將烴氧基作為取代基放在母體氫化物前面。3-甲氧基戊烷3-methoxypentane對(duì)甲氧基苯甲醛p-methoxybenzaldehyde1,2-二甲氧基乙烷1,2-dimethoxyethane二、醚的物理性質(zhì)醚分子間不能形成氫鍵，因此與醇、酚相比，醚的沸點(diǎn)要低得多。甲醚是氣體乙醚的沸點(diǎn)是34.5

°C醚氧原子上有未共用電子對(duì)，可以作為氫鍵受體與水分子形成氫鍵，因此低級(jí)醚在水中有一定的溶解度。乙醚在100

g水中的溶解度為10

g

(25°C)乙二醇二甲醚(CH3OCH2CH2OCH3)能與水互溶高級(jí)醚不溶于水乙醚沸點(diǎn)低，比水輕，乙醚蒸氣比空氣重，是空氣的2.5倍，因此乙醚極易著火，與空氣混合到一定比例能爆炸。三、醚的反應(yīng)醚是一類相當(dāng)不活潑的化合物，堿、氧化劑和還原劑都不能破壞醚鍵。因此，醚可用金屬鈉來干燥。許多有機(jī)反應(yīng)用醚作溶劑。1.形成氧鎓鹽氧鎓鹽是一種強(qiáng)酸弱堿鹽，僅在濃酸中能穩(wěn)定存在，將氧鎓鹽的酸溶液用水稀釋，又可析出醚。醚也可與路易斯酸形成復(fù)合物2.醚鍵的斷裂氧鎓鹽的形成，增加了C?O鍵的極性，在加熱條件下，強(qiáng)酸能使醚鍵斷裂，其中氫碘酸是最有效的強(qiáng)酸。混合醚與氫碘酸反應(yīng)時(shí)，一般是較小的烴基生成碘代烷。芳基烷基醚與氫碘酸反應(yīng)時(shí)，總得到酚和碘代烴。二芳基醚不能用這種方法使醚鍵斷裂。芐基烴基醚在鈀或鉑催化劑存在下易氫解，氫解時(shí)芐基與氧原子之間的鍵斷裂生成甲苯。3.克萊森重排(Claisenrearrangement)和考普重排(Coperearrangement)烯丙基芳醚在高溫下會(huì)發(fā)生重排，烯丙基遷移到鄰位碳原子上，該反應(yīng)稱為克萊森(Claisen)重排反應(yīng)。克萊森重排中，烯丙基總是以???碳原子與苯環(huán)鄰位相連。烯丙基乙烯基醚也可起克萊森重排反應(yīng)。兩個(gè)鄰位都被占據(jù)的烯丙基芳醚在高溫下發(fā)生重排，烯丙基遷移到對(duì)位，并且烯丙基以???碳原子與酚羥基的對(duì)位相連。烯丙基乙烯基醚a(bǔ)llyl

vinyl

ether戊-4-烯醛pent-4-enal用亞甲基代替烯丙基乙烯基醚分子中的氧原子后的二烯烴也可以發(fā)生類似的重排，稱為考普(Cope)重排?？巳R森重排和考普重排是具有環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)，舊的??鍵的斷裂與新的??鍵的形成和??鍵的移動(dòng)是同時(shí)進(jìn)行的。四、醚的自動(dòng)氧化和過氧化物醚氧原子相連的碳原子上有氫原子的烷基醚在空氣中會(huì)慢慢生成過氧化物。過氧化物分子中的O?O鍵離解能較低(140~160kJ/mol)，因此過氧化物不穩(wěn)定，受熱易分解，往往發(fā)生爆炸。五、醚的制法1.醇的雙分子脫水在酸催化下兩分子醇分子間脫水成醚，反應(yīng)必須控制合適的溫度，溫度太高時(shí)產(chǎn)物為烯烴。醇的雙分子脫水是按SN2機(jī)理進(jìn)行的，酸的作用是使一分子醇的羥基質(zhì)子化轉(zhuǎn)變成好的離去基團(tuán)H2O。該反應(yīng)主要用于低級(jí)伯醇制備相應(yīng)的對(duì)稱醚。2.威廉遜(Williamson)合成法利用醇鈉或酚鈉與鹵代烴的親核取代反應(yīng)制備醚的方法稱為威廉遜合成法?？捎糜谥苽鋵?duì)稱醚，也可制備混合醚。丁醇鈉sodium

butanolate碘乙烷iodoethane丁基乙基醚butyl

ethyl

ether70%芐溴benzyl

bromide芐基苯基醚benzyl

phenyl

ether80%苯酚phenol仲鹵代烴或叔鹵代烴在強(qiáng)堿作用下易發(fā)生消去反應(yīng)，因而不能用威廉遜合成法合成相應(yīng)的醚。由于鹵代芳烴分子中鹵素不易被取代，因而需在銅粉或亞銅鹽催化下才能得到二芳基醚。除鹵代烴外，磺酸酯和硫酸酯也常用于威廉遜合成法中。萘-2-酚naphthalen-2-ol硫酸二甲酯dimethyl

sulfate甲基萘-2-基醚methyl

naphth-2-yl

ether73%二苯醚diphenyl

ether67%3.醇與烯烴的親電加成甲醇methanol異丁烯isobutene叔丁基甲基醚tert-butyl

methyl

ether叔丁基甲基醚可作為汽油添加劑提高汽油辛烷值。叔丁基甲基醚沸點(diǎn)(55.2°C)比乙醚高，可替代乙醚作為萃取劑和溶劑。9.7環(huán)醚醚鍵(?O?)在脂肪族碳環(huán)內(nèi)的化合物叫作環(huán)醚。常見的環(huán)醚有三元環(huán)的環(huán)氧化合物，五元和六元的環(huán)醚以及大環(huán)多醚(冠醚)。飽和五元和六元環(huán)的環(huán)醚的命名一般作為雜環(huán)化合物的氫化物來命名?！皣f”表示“氧雜”，“噻”表示硫雜。一、五元和六元環(huán)醚四氫呋喃tetrahydrofuran(THF)四氫吡喃tetrahydropyran(THP)1,4-二噁環(huán)己烷(二噁烷，二氧六環(huán))1,4-dioxane五元和六元環(huán)醚的氧原子易作為氫鍵的受體和水生成氫鍵，因此，THF，THP和1,4-二噁烷與水互溶。五元和六元環(huán)醚的構(gòu)象與相應(yīng)的環(huán)烷烴類似，氧原子相當(dāng)于一個(gè)亞甲基。環(huán)己烷四氫吡喃五元和六元環(huán)醚的化學(xué)性質(zhì)與一般的醚相似。它們一般由二元醇的分子內(nèi)脫水得到。二、三元環(huán)醚三元環(huán)醚俗稱環(huán)氧化合物(epoxide)。簡(jiǎn)單的環(huán)氧化合物看作是烯烴的氧化物，常用官能團(tuán)類別法命名。較復(fù)雜的環(huán)氧化物用取代命名法。取代基英文前綴為epoxy?，中文為“環(huán)氧”或“氧橋”。環(huán)氧乙烷(乙烯氧化物)epoxyethane(ethylene

oxide)1,2-環(huán)氧-2-甲基丁烷(1,2-氧橋-2-甲基丁烷)1,2-epoxy-2-methylbutane1.環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)環(huán)氧化合物分子中由于存在張力很大的三元氧環(huán)，因而化學(xué)性質(zhì)十分活潑，在酸或堿的催化下，易與親核試劑進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，生成各種不同的產(chǎn)物?；蛞叶糴thylene

glycol2-氨基乙醇(乙醇胺)2-aminoethan-1-ol2-苯基乙醇2-phenylethan-1-ol過量的環(huán)氧乙烷可以和反應(yīng)物的羥基和氨基等親核基團(tuán)繼續(xù)反應(yīng)。長(zhǎng)鏈脂肪醇和長(zhǎng)鏈烷基取代酚在堿性條件下與多個(gè)環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成聚醚(polyether)。后者分子中既有疏水基(長(zhǎng)鏈烷基)又有親水基(多個(gè)?CH2CH2O?基)，因而它們是非離子型表面活性劑(surfactant)，可用作洗滌劑、濕潤(rùn)劑和乳化劑等。十二醇(月桂醇)dodecan-1-ol環(huán)氧乙烷ethylene

oxide十二烷氧基聚(-1,2-乙叉基氧叉基)乙醇dodecyloxypoly(-1,2-ethyleneoxy)ethanol在不對(duì)稱的環(huán)氧化合物中，兩個(gè)碳原子是不等同的，因而可以得到不同的產(chǎn)物。一般來說，環(huán)氧化合物在堿性催化下的開環(huán)反應(yīng)按SN2機(jī)理進(jìn)行，因而親核試劑優(yōu)先進(jìn)攻取代基較少(空間位阻較小)的環(huán)氧基碳原子。1,2-環(huán)氧-2-甲基丙烷1,2-epoxy-2-methylpropane1-甲氧基-2-甲基丙-2-醇1-methoxy-2-methylpropan-2-ol在環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)中，無論是酸催化還是堿催化，都存在環(huán)氧原子的立體障礙，親核試劑只能從環(huán)氧原子的背面進(jìn)攻，因而得到反式產(chǎn)物。1,2-環(huán)氧環(huán)己烷1,2-epoxycyclohexane反-環(huán)己-1,2-二醇trans-cyclohexane-1,2-diol2.環(huán)氧化合物的制備環(huán)氧化合物一般在過氧酸或Ag催化下空氣氧化烯烴得到，也可以用???鹵代醇分子內(nèi)親核取代反應(yīng)制備。環(huán)氧基也可通過與環(huán)氧氯丙烷(3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷)反應(yīng)導(dǎo)入。雙酚Abisphenol3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷3-chloro-1,2-epoxypropane雙酚A雙失水甘油醚雙酚A雙失水甘油醚的制備反應(yīng)機(jī)理是酚氧負(fù)離子進(jìn)攻環(huán)氧基開環(huán)，然后分子內(nèi)閉環(huán)。雙酚A雙失水甘油醚在堿或酸催化下開環(huán)聚合生成環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂可用作粘合劑、涂料等。環(huán)氧化合物的合成方法的重大發(fā)展是夏普萊斯于1980年發(fā)現(xiàn)的烯丙式醇的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)(asymmetricepoxidation)。產(chǎn)物構(gòu)型由手性配體酒石酸酯的構(gòu)型決定。三、冠醚大環(huán)多醚是乙-1,2-叉基和氧原子交替相間的大環(huán)化合物，其構(gòu)象類似大環(huán)脂環(huán)烴。最簡(jiǎn)單的冠醚的分子模型類似皇冠，因而稱為冠醚(crownether)。冠醚的系統(tǒng)命名可以把它們看作氧原子(或其他雜原子)替代母體氫化物分子中碳原子的化合物。命名時(shí)在母體氫化物前面寫出氧原子的位次和數(shù)目及氧雜(oxa)。冠醚的習(xí)慣命名的原則是在“冠”字前面用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出主環(huán)中原子的總數(shù)，在“冠”字后面標(biāo)出氧原子的數(shù)目。18-冠-6

(1,4,7,10,13,16-六氧雜環(huán)十八烷)18-crown-6

(1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane)mp39~40°C15-冠-5

(1,4,7,10,13-五氧雜環(huán)十五烷)15-crown-5

(1,4,7,10,13-pentaoxacyclopenadecane)液體冠醚主要用威廉遜合成法制備金屬離子