物理化學(xué)天津大學(xué)第五版課件第三章

物理化學(xué)天津大學(xué)第五版課件第三章事實(shí)表明:一定條件下,變化就是有限度得。

提出得問題:確定條件下某變化得限度如何,平衡位置在哪？影響平衡位置得因素有哪些,怎樣影響？如何控制條件來控制平衡位置及轉(zhuǎn)化率？

熱二律得提出背景

方向和限度兩個(gè)問題就是熱一律所不能解決得。熱二律將引入新得熱力學(xué)函數(shù)S、G、A,解決這兩個(gè)問題。

限度問題：高爐煉鐵

3CO+Fe2O32Fe+3CO2(高溫)學(xué)習(xí)要求及重點(diǎn):深入理解熵、亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)等概念;理解熵增原理得推導(dǎo)過程。了解熵得本質(zhì);掌握封閉系統(tǒng)PTV變化、相變化及化學(xué)變化三類過程ΔS、ΔA、ΔG得計(jì)算;理解熱力學(xué)重要關(guān)系式及其應(yīng)用;理解并掌握克拉貝龍方程及其應(yīng)用。第二章熱力學(xué)第二定律第三章熱力學(xué)第二定律§3-1自發(fā)過程得共同特征及熱二律得表述

§3-2卡諾循環(huán)及熱機(jī)效率

§3-3熱力學(xué)第二定律及熵增加原理

§3-4熵變得計(jì)算

§3-5Helmholtz函數(shù)及Gibbs函數(shù)

§3-6熱力學(xué)重要關(guān)系式

§3-7克拉貝龍(Clapeyron)方程

§3-1自發(fā)過程得共同特征及熱二律得表述

一、自發(fā)過程在一定條件下能夠自己發(fā)生得過程(不需環(huán)境做功——非體積功)例如:水得流動(dòng)、熱得傳導(dǎo)、氣體得擴(kuò)散、溶質(zhì)得擴(kuò)散、原電池放電過程。明顯得自發(fā)變化:中和反應(yīng)、置換反應(yīng)鐵在潮濕空氣中自動(dòng)生銹經(jīng)引發(fā)明顯自發(fā):2H2(g)

+O2(g)

→H2O(g)H2(g)

+Cl2(g)

→2HCl(g)非自發(fā):C(石墨)→C(金剛石)N2+O2→2NOC+H2→汽油

自然界得一切過程都就是自發(fā)過程二、過程得可逆與不可逆性舉例:箱中有隔板隔開,一邊就是空氣,另一邊抽成真空,抽開隔板后空氣自動(dòng)向真空膨脹,充滿整個(gè)容器,最后壓力達(dá)到均勻一致。這個(gè)過程就是不可逆得,也即與上述方向相反得過程就是不會(huì)自動(dòng)進(jìn)行得。需壓縮機(jī)做電功、系統(tǒng)復(fù)原時(shí)環(huán)境留下了功變熱得痕跡、自發(fā)過程推動(dòng)力自發(fā)方向限度平衡態(tài)過程做功逆過程氣體擴(kuò)散壓力差p高→p低Δp=0膨脹功壓縮機(jī)熱傳導(dǎo)溫度差T高→T低ΔT=0熱機(jī)制冷機(jī)電遷移電勢(shì)差E高→E低ΔE=0電功充電機(jī)化學(xué)反應(yīng)吉布斯函數(shù)差G高→G低ΔG=0電池電解池自發(fā)過程得共同特征:⑴都具明顯得單向自發(fā)傾向,逆過程需借助外力做功,且系統(tǒng)和環(huán)境不可同時(shí)復(fù)原;⑵都具一推動(dòng)力,推動(dòng)力消失為限度——平衡態(tài);⑶加以控制和利用時(shí),可獲得功;二、過程得可逆與不可逆性

結(jié)論:一切自發(fā)過程皆具有不可逆性?！覍し较蚺袚?jù)得依據(jù)。

2、熱力學(xué)第二定律得經(jīng)典表述

熱力學(xué)第二定律與第一定律一樣,就是人類長(zhǎng)期生產(chǎn)實(shí)踐與科學(xué)實(shí)驗(yàn)得總結(jié),無數(shù)次得實(shí)驗(yàn)與觀察證實(shí)她就是能夠正確反映自發(fā)過程共同本質(zhì)得客觀規(guī)律。熱力學(xué)第二定律得表達(dá)方式很多,有些很抽象,下面介紹幾種常見得經(jīng)典表述:(1)克勞修斯(Clausius,R)說法:熱不可能自動(dòng)從低溫物體流向高溫物體。ABT1>T210大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流

這即就是說,若要使熱從低溫物體傳到高溫,環(huán)境要付出代價(jià)。例如,用冷凍機(jī),可以將熱從低溫物體傳到高溫物體,但環(huán)境要對(duì)系統(tǒng)做功,而相當(dāng)于這部分功得能量必然以熱得形式還給環(huán)境。總得結(jié)果就是環(huán)境作出了功而同時(shí)得到了熱。克勞修斯說法,反映了傳熱過程得不可逆性。AB

T1>T2不可逆熱功轉(zhuǎn)換就是有方向性得:功

熱(可全部);熱

功(只部分)

由于第二定律最初就是在研究熱機(jī)效率時(shí)提出得,所以許多敘述方式就是與熱工轉(zhuǎn)換相聯(lián)系得。人們很早就發(fā)現(xiàn):

(2)開爾文(Kelvin,L)說法:不可能從單一熱源吸熱作功而不產(chǎn)生其她影響。

從第一定律看,熱與功都就是能量轉(zhuǎn)化得方式,之間似乎沒有原則上得差別。在一個(gè)循環(huán)過程中,

U=0,Q=-W,通過循環(huán)過程把熱完全變?yōu)楣?并不違反第一定律。所以人們總結(jié)出下列結(jié)論:“不可能制造出一種循環(huán)操作得機(jī)器,她得全部作用只就是產(chǎn)生功,并使單一熱源冷卻”。即:“不能從單一熱源吸熱作功而不引起其她變化”。或:“第二類永動(dòng)機(jī)就是不可能得”

不過需要指出得就是:熱力學(xué)第二定律并沒有說熱不能轉(zhuǎn)變?yōu)楣?而就是說熱機(jī)得“全部作用”只就是變熱為功就是不可能得。“全部作用”包含著不引起任何其她變化得意思。TATBHQ1Q2W

經(jīng)驗(yàn)告訴我們,通過熱機(jī),可以使熱轉(zhuǎn)化為功,但熱機(jī)從高溫?zé)嵩次氲脽嶂荒懿糠值刈優(yōu)楣?另一部分不能變?yōu)楣Φ脽釋⒘魅氲搅硪粋€(gè)低溫?zé)嵩粗腥?低溫?zé)嵩吹么嬖诰褪潜匾?。高溫?zé)嵩?T1)低溫?zé)嵩?T2)熱機(jī)(氣缸)Q1>0Q2<0-W熱機(jī):熱循環(huán)轉(zhuǎn)化為功得機(jī)器。§3-2卡若循環(huán)與熱機(jī)效率——熱轉(zhuǎn)化為功得限度一、熱機(jī)熱機(jī)效率:§3-2卡若循環(huán)與熱機(jī)效率——熱轉(zhuǎn)化為功得限度理想氣體為工質(zhì),經(jīng):恒溫可逆膨脹絕熱可逆膨脹恒溫可逆壓縮絕熱可逆壓縮pV●●●●Q1Q2A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)C(p3,V3,T2)D(p4,V4,T2)應(yīng)用第一章所學(xué)求W高溫?zé)嵩?T1)低溫?zé)嵩?T2)熱機(jī)(氣缸)Q1>0Q2<0-W二、卡諾熱機(jī)所作功如AB曲線下得面積所示。1過程1：恒溫可逆膨脹（ＡＢ）：從高溫?zé)嵩次鼰釋?duì)外做功

§3-2卡若循環(huán)與熱機(jī)效率——熱轉(zhuǎn)化為功得限度

所作功如BC曲線下得面積所示。過程2：絕熱可逆膨脹（ＢＣ）：耗熱力學(xué)能對(duì)外作功環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作得功如DC曲線下得面積所示恒溫可逆壓縮（ＣＤ）：系統(tǒng)得功向低溫?zé)嵩捶艧岘h(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作得功如DA曲線下得面積所示。絕熱可逆壓縮（D

A）：對(duì)內(nèi)作功增加熱力學(xué)能整個(gè)循環(huán):就是系統(tǒng)所吸得熱,為正值,就是系統(tǒng)放出得熱,為負(fù)值。由兩絕熱可逆過程得:pV●●●●Q1Q2A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)C(p3,V3,T2)D(p4,V4,T2)熱機(jī)效率及卡諾定理結(jié)論:理想氣體為工質(zhì)得卡若熱機(jī)得效率η,只與兩個(gè)熱源溫度(T1,T2)有關(guān),溫差愈大,η愈高。卡若循環(huán)熱溫商之和為0不可逆可逆在兩個(gè)不同溫度熱源之間工作得所有熱機(jī)以可逆熱機(jī)效率最大卡若定理卡若推論可逆熱機(jī)得效率與工質(zhì)和過程無關(guān)。所有可逆熱機(jī)得效率與卡若熱機(jī)得效率相等:所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間得可逆熱機(jī),其熱機(jī)效率都相等,即與熱機(jī)得工作介質(zhì)及其變化得類型無關(guān)。三、熱機(jī)效率及卡諾定理

“工質(zhì)”,指可為真實(shí)氣體,也可為易揮發(fā)液體;“變化”,指可以為pVT變化,也可有相變化,如氣體凝結(jié)與液體蒸發(fā),也可有化學(xué)反應(yīng)等。不可逆循環(huán)可逆循環(huán)(a)不可逆循環(huán)可逆循環(huán)§3-3熱力學(xué)第二定律及熵增加原理一、熵及熱二律得數(shù)學(xué)表達(dá)式

1、熵得提出式(a)推廣到多個(gè)熱源得無限小得循環(huán)過程。不可逆循環(huán)可逆循環(huán)(a)從而使眾多小卡諾循環(huán)得總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)得封閉曲線相當(dāng),所以任意可逆循環(huán)得熱溫商得加和等于零,或她得環(huán)程積分等于零。任意不可逆循環(huán)得熱溫加和小于零、不可逆(ir)循環(huán)可逆(r)循環(huán)

按積分定理:若沿封閉曲線得環(huán)積分為零,則所積變量應(yīng)當(dāng)就是某一函數(shù)得全微分。如左圖所示,系統(tǒng)由狀態(tài)1沿可逆途徑a到狀態(tài)2,再由狀態(tài)2,沿可逆途徑b到狀態(tài)1,構(gòu)成一個(gè)可逆循環(huán)。而整個(gè)得途徑積分為:ab12因?yàn)橥緩娇赡?，所以有：ab12即的積分值只取決于過程始、末態(tài)，與過程的途徑無關(guān)。這說明是某狀態(tài)函數(shù)的全微分。設(shè)此狀態(tài)函數(shù)為S,并稱之為熵,有:從態(tài)1到態(tài)2的熵變?yōu)椋?上兩式均為熵得定義式)S稱為熵(entropy);熵就是狀態(tài)函數(shù);就是宏觀熱力學(xué)性質(zhì),廣度量;單位為J·K-1。熵變(ΔS)由可逆途徑熱溫商得積分值來計(jì)算。宏觀熱力學(xué)只給出了熵變得定義,對(duì)于其物理意義不能定義,這將由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)完成。一、熵及熱二律得數(shù)學(xué)表達(dá)式“熵就是量度系統(tǒng)無序程度得函數(shù)?！?/p>

分子運(yùn)動(dòng)越激烈,運(yùn)動(dòng)自由度越大,無序程度越大,熵越大。ST固態(tài)液態(tài)氣態(tài)當(dāng)兩種純氣體在等溫、等壓下混合時(shí),熵會(huì)增大。因?yàn)榛旌虾?氣體分子在空間活動(dòng)得范圍增大了,氣體由純物質(zhì)變?yōu)榛旌衔?無序度增大了,所以熵會(huì)增加。2、熱力學(xué)第二定律得數(shù)學(xué)表達(dá)式對(duì)一不可逆循環(huán),如圖1→2→112irr得：不可逆可逆——熱力學(xué)第二定律得數(shù)學(xué)表達(dá)式一、熵及熱二律得數(shù)學(xué)表達(dá)式(克勞修斯不等式)3、克勞修斯不等式和熵增原理熱機(jī)效率:卡諾熱機(jī):(可逆熱機(jī))由卡諾定理可知:(不可逆)(可逆)(不可逆)(可逆)由無數(shù)小循環(huán)構(gòu)成得不可逆循環(huán):結(jié)合卡諾循環(huán)有:(不可逆)(可逆)12可逆不可逆整個(gè)過程不可逆，所以有:或(不可逆)(可逆)此兩個(gè)式子即為克勞修斯不等式

克勞修斯不等式說明,不可逆過程得熵變大于該過程得熱溫商?；?qū)τ诮^熱過程：(不可逆)(可逆)即:在絕熱過程中,熵值永不減少。——(1)

如果系統(tǒng)與環(huán)境間有熱量交換,則我們可以把系統(tǒng)和環(huán)境考慮成一個(gè)隔離系統(tǒng)。對(duì)于隔離系統(tǒng),由于與外界不再有熱交換:(不可逆)(可逆)即:隔離系統(tǒng)得熵值永不減少?！?2)說法(1)、(2)即為熵增原理在隔離系統(tǒng)中:不可逆過程=自發(fā)過程熵判據(jù)二、熵增原理及平衡得熵判據(jù)

絕熱過程，δQ=0，則有不可逆可逆

孤立系統(tǒng),δQ=0,則有自發(fā)平衡熵增加原理:系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程由一狀態(tài)到達(dá)另一狀態(tài),熵值不減少;自發(fā)變化得結(jié)果,必使孤立系統(tǒng)得熵增加(孤立系統(tǒng)中可以發(fā)生得實(shí)際過程都就是自發(fā)過程)。方向:孤立系統(tǒng)得熵增加限度:孤立系統(tǒng)熵值達(dá)到最大——平衡態(tài)。不可逆可逆

熱源足夠大且體積固定,過程中基本保持T均勻不變,即熱源得變化總就是可逆得。二、熵增原理及平衡得熵判據(jù)

環(huán)境得熵變

封閉系統(tǒng)絕熱可逆過程dS=0pVT

變化相變化化學(xué)反應(yīng)§3-4熵變得計(jì)算§3-4熵變得計(jì)算

計(jì)算原則:

計(jì)算方法:利用狀態(tài)函數(shù)變化量特征,在確定得始末態(tài)間,設(shè)計(jì)適合得可逆過程。一、單純p、V、T變化過程ΔS得計(jì)算二、定T定p下相變化過程三、熱力學(xué)第三定律及化學(xué)反應(yīng)熵變得計(jì)算一、單純p、V、T變化過程ΔS得計(jì)算

1、氣、液、固體得定p或定V得變T過程定壓及定容下,T升高S增大

定容變溫過程:由δQV=dU=nCV,mdT

定壓變溫過程:由δQp=dH=nCp,mdT液、固體定溫下p、V變化過程:熵變可忽略不計(jì);結(jié)論:定T下,V增加,則S增大;p減小,則S增大;2、定溫下p、V變化過程:本課程僅討論理想氣體得變化過程:例3-1:10、00mol理想氣體,由25℃,1、000MPa膨脹到25℃,0、100MPa。假定過程就是:⑴可逆膨脹;⑵對(duì)抗恒外壓0、100MPa膨脹;⑶自由膨脹。計(jì)算體系(sy)熵變及環(huán)境(su)熵變。解:∵三過程得始終態(tài)相同,∴系統(tǒng)熵變相等。⑴可逆膨脹;⑵對(duì)抗恒外壓0、100MPa膨脹;⑶自由膨脹。3、任意pVT過程任何pVT變化過程,都可設(shè)計(jì)為:恒容+恒溫恒壓+恒溫恒容+恒壓得可逆過程來代替46例:理想氣體

p1V1T1

p2V2T2

S=?

p3V1T2恒容可逆

VS

恒溫可逆

TS如Cp,m

、CV,m為常數(shù),有:47pVp1,V1,T1p2,V2,T2p’,V1,T2(1)恒容+恒溫p1,V’,T2(2)恒壓+恒溫p2,V1,T’(3)恒容+恒壓

理想氣體，單純pVT變化由

S=0可導(dǎo)出絕熱可逆方程48固體、液體：恒溫：恒容：恒壓：注意:上三式也適用于理想氣體混合物及其中得任意組分:對(duì)任一組分,式中p為該組分得分壓力,V為該氣體實(shí)際占有得體積理想氣體，單純pVT變化49

理想氣體pVT變化得

S也可直接由熵得定義式計(jì)算:

結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT,可進(jìn)而導(dǎo)出其她兩式。5051例:2mol單原子理想氣體,從p1=300kPa,T1=298K,經(jīng)絕熱不可逆膨脹到p2=100kPa,此過程做功-W=2092J。求:

S=？解:首先求出T2:絕熱:Q=0T2=214K

從同一始態(tài)出發(fā),絕熱不可逆過程與絕熱可逆過程不可能達(dá)到同一終態(tài)?！嘟^熱不可逆過程不能用絕熱可逆過程代替,需設(shè)計(jì)其她可逆過程。例3-2:5mol氮?dú)?由25℃,1、01MPa對(duì)抗恒外壓0、101MPa絕熱膨脹到0、101MPa。Cp,m(N2)=(7/2)R。計(jì)算ΔS。解:絕熱膨脹ΔU=W,體系溫度降低,首先需確定終態(tài)T2ΔU=W5mol氮?dú)?5℃,1、01MPa5mol氮?dú)?21K,0、101MPa544、理想氣體得混合過程

理想氣體分子間無相互作用力,可分別計(jì)算純組分得熵變,然后求和。例:理想氣體在一絕熱容器中得恒溫混合:

整個(gè)系統(tǒng)得Q=0,W=0,可視為隔離系統(tǒng),

mixS=

Siso>0,過程不可逆。如A=B,則抽走隔板后,

S=0因?yàn)榱Ｗ硬豢煞直?所以沒有混合。A(g)V1,TB(g)V1,T絕熱恒容混合A(g)+B(g)V2(=2V1),T

∵yA

,yB<1,∴ΔmixS>0nA,p,T,VA

nB,p,T,VBnA+nB,p,T,VA+VB定溫定壓

nA,VnA+nB,V定溫定容

nB,V＋結(jié)論:定T定p理氣混合過程系統(tǒng)熵增加4、理想氣體得混合過程

混合前后A,B得狀態(tài)未變4、理想氣體得混合過程

例3-3

始態(tài)為0℃,100kPa的2mol單原子B與150℃,100kPa的5mol雙原子理想氣體C,在恒壓100kPa下絕熱混合達(dá)到平衡,求過程的W,△U,及△S。解:絕熱:Q=△H=0定壓變溫混合4、理想氣體得混合過程

nB,100kpa,0℃nB+nC,100kpa,389.82K恒壓nC,100kpa,150℃

注意:B,C得溫度,體積,壓力都發(fā)生變化5、傳熱過程1)系統(tǒng)由哪幾部分構(gòu)成,2)每一部分得始末態(tài)就是什么,3)分別計(jì)算各個(gè)部分得熵變,然后求和。如過程絕熱恒容，則由如過程絕熱恒壓，則由傳熱就是自發(fā)過程,逆過程就是不可能得。A，T1B，T

1始態(tài)A，T2B，T2

末態(tài)

591、可逆相變?cè)谙嗥胶鈼l件下進(jìn)行得相變就是可逆得、sl

：Tm,101.325kPagl,s

：T,p*(壓力影響不可忽略)

平衡相變過程恒溫、恒壓、可逆:二、定T定p下相變化過程B(α,T,p)B(β,T,p)irB(α,Teq,peq)⑴⑵B(β,Teq,peq)⑶r2、不可逆相變:根據(jù)狀態(tài)函數(shù)變化量得特征設(shè)計(jì)可逆途徑:

不可逆過程得S需設(shè)計(jì)可逆過程計(jì)算

設(shè)計(jì)過程:pVT變化+可逆相變例3-4:1mol過冷水在-10℃,101、325kPa下結(jié)冰。已知:水得凝固熱

sHm=-6020Jmol-1,Cp,m(冰)=37、6Jmol-1K-1,Cp,m(水)=75、3Jmol-1K-1、求:S=?解：設(shè)計(jì)過程：H2O(l)t1=-10℃101.325kPaH2O(s)t1=-10℃101.325kPa恒T,p,不可逆

S,H

H2O(l)t2=0℃101.325kPaH2O(s)t2=0℃101.325kPa可逆相變

S2,sH

可逆恒p變T

S1,H1可逆恒p變T

S3,H3負(fù)值說明熵減少了,因系統(tǒng)得有序度增加了。此時(shí)得熵變可否作為熵判據(jù)呢？不可以！還需考慮環(huán)境得熵變。633、環(huán)境得熵變

環(huán)境可視為恒T、p得大熱源,

Qr,amb=Qamb=-QsysQsys為系統(tǒng)與環(huán)境交換得實(shí)際熱64例:求上題中過冷水結(jié)冰過程中得

Samb及Siso解:實(shí)際過程恒T,p過程能自發(fā)進(jìn)行例:已知水得沸點(diǎn)就是100℃,汽化焓ΔvapHm=40、67kJ·mol-1,Cp,m(l)=75、20J·K·mol-1,Cp,m(g)=33、50J·K·mol-1(且視Cp,m和ΔvapHm與T無關(guān))計(jì)算在60℃、101kPa下,水蒸氣凝結(jié)為液態(tài)水過程得ΔU、ΔH和ΔS和ΔSamb

。H2O(g,60℃,101kPa)H2O(l,60℃,101kPa)H2O(g,100℃,101kPa)⑴⑵H2O(l,100℃,101kPa)⑶60℃100℃解:例:二、定T定p下相變化過程H2O(g,60℃,101kPa)H2O(l,60℃,101kPa)H2O(g,100℃,101kPa)⑴⑵H2O(l,100℃,101kPa)⑶60℃100℃今在一帶活塞的汽缸中有1mol的N2（g），底部有一小玻璃瓶，瓶中有4molH2O（l）.汽缸置于100℃的恒溫槽中維持恒溫，外壓恒定在150kPa。現(xiàn)將小玻璃瓶打破，水蒸發(fā)至平衡態(tài)，求過程的Q，W，△U，△H，△S及△Siso.

例.已知H2O在100℃的飽和蒸氣壓為101.325kPa,在此條件下的=40.668kJ.mol-1.1molN2150kpa100℃4molH2O1molN2150kpa100℃ngH2OnlH2O解:先確定n(H2O,g)水部分蒸發(fā)1molN2150kpa100℃4molH2O1molN2150kpa100℃ngH2OnlH2O1molN2150kpa100℃4molH2O1molN2150kpa100℃ngH2OnlH2O三、熱力學(xué)第三定律及化學(xué)反應(yīng)熵變得計(jì)算1、熵得物理意義恒壓變溫：恒容變溫：T升高

S增大恒溫變壓:V增大S增大相變::(可逆相變)S增大系統(tǒng)混亂度增大,熵值增大S:系統(tǒng)微觀混亂度得宏觀表現(xiàn)711、能斯特?zé)岫ɡ?906年能斯特根據(jù)低溫反應(yīng)發(fā)現(xiàn):

G或H

G

HT能斯特定理:在溫度趨近于絕對(duì)0K時(shí),凝聚系統(tǒng)所發(fā)生得恒溫化學(xué)反應(yīng)過程沒有熵變。72根據(jù)能斯特?zé)岫ɡ?/p>

由此若選定0K時(shí)各純物質(zhì)凝聚態(tài)得摩爾熵為零,既不違背能斯特?zé)岫ɡ?又可使一般溫度T下摩爾反應(yīng)熵得計(jì)算變得簡(jiǎn)單。0K時(shí):發(fā)生反應(yīng)沒有熵變,故凝聚態(tài)各物質(zhì)S相等,反應(yīng)物得總熵等于產(chǎn)物得總熵。例:aA+bB

yY+zZ73熵就是系統(tǒng)無序度得量度,無序度越大,熵越大。在恒p下:T

,無序度,S;反過來:T

,無序度,S

;T0K,無序度最小,熵最小。熱力學(xué)第三定律即就是描述0K時(shí)熵值得定律。741912年,Planck提出:0K時(shí),任何純物質(zhì)得完美晶體得熵都等于0。

——熱力學(xué)第三定律即：或：(*表示純物質(zhì))2、熱力學(xué)第三定律75例：NO、CO等不對(duì)稱分子的晶體：完美晶體排列應(yīng)：NONONONO

；實(shí)際晶體排列：NONOON

，S*(0K)0完美晶體非完美晶體完美晶體:晶體中質(zhì)點(diǎn)得排列只有一種方式。玻璃體、固溶體等無序結(jié)構(gòu)固體,S*(0K)0763、規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵

在熱力學(xué)第三定律得基礎(chǔ)上,相對(duì)于:求得純物質(zhì)B在某一狀態(tài)得熵,稱為該物質(zhì)B在該狀態(tài)得規(guī)定熵SB(T)。即：標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵:標(biāo)準(zhǔn)態(tài)p

下1mol物質(zhì)的規(guī)定熵

若某物質(zhì)在固態(tài)只有一種熱力學(xué)穩(wěn)定得晶體,其氣態(tài)在溫度T得標(biāo)準(zhǔn)熵求法如下:

在手冊(cè)中可查到物質(zhì)B在298K下得標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定熵,即:Sθm(B,β,298K)77123456

是將實(shí)際氣體換算成理想氣體是的熵變，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)是指100kPa下的理想氣體。T(K)79

恒T,反應(yīng)物、產(chǎn)物均處于p

時(shí)1mol反應(yīng)得熵變,即為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵:4、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵注意:因物質(zhì)混合也會(huì)發(fā)生熵變,而這樣求出得反應(yīng)熵就是假定反應(yīng)前后反應(yīng)物、產(chǎn)物都各自為純物質(zhì),各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。25℃、p

下的可查表80aA+BbT,p

lL+mMT,p

rSm

(T)aA+bB25℃,p

lL+mM25℃,p

rSm

(25℃)

S1

S25、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度得變化25℃,

p

下得

rSm

可直接由手冊(cè)查出Sm

,計(jì)算但其她溫度得

rSm

如何計(jì)算？81適用條件:變溫過程中只有單純pVT變化。82

rCp,m=0

rHm

(T)不隨溫度變化

rSm

(T)不隨溫度變化其她T、p下得反應(yīng)需設(shè)計(jì)過程:

25℃、p

下得

rSm

+pVT變化;根據(jù):T升高,ΔrSm增加;T升高,ΔrSm降低;T改變,ΔrSm不變。>0：<0：=0：83§3-5亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)

熵增原理給出了系統(tǒng)變化時(shí),過程可逆與否得判據(jù)。但在應(yīng)用此判據(jù)時(shí),不但要計(jì)算系統(tǒng)得熵變,還要計(jì)算環(huán)境得熵變。

多數(shù)化學(xué)反應(yīng)就是在恒溫恒容或恒溫恒壓,而且非體積功等于零得條件下進(jìn)行得。在這兩種條件下,由熵判據(jù)可引出兩種新得判據(jù),及兩個(gè)新得狀態(tài)函數(shù)—亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù),從而避免了另外計(jì)算環(huán)境熵變得麻煩。一、亥姆霍茨函數(shù)及其判據(jù)二、吉布斯函數(shù)及其判據(jù)三、引入A、G得意義四、定溫過程ΔA、ΔG得計(jì)算84恒T時(shí)：環(huán)境熵變：代入熵判據(jù)：不可逆可逆有：不可逆可逆不可逆可逆兩邊同乘-T，有：一、亥姆霍茨(Helmholtz)函數(shù)及其判據(jù)85

T恒定定義：A稱為Helmholtz函數(shù)則:不可逆可逆或：不可逆，自發(fā)可逆，平衡A就是狀態(tài)函數(shù),就是廣度量,單位為:J

mol-1A得物理意義:恒T可逆過程中,系統(tǒng)Helmholtz

函數(shù)得減少等于系統(tǒng)所做得最大可逆功。86

恒V過程:W體=0

W=W體+W=W

恒T、V時(shí)：自發(fā)平衡恒T、V、W=0時(shí)：自發(fā)平衡——Helmholtz判據(jù)自發(fā)平衡

或：87二、吉布斯(Gibbs)函數(shù)及其判據(jù)恒T、p時(shí):環(huán)境熵變：代入熵判據(jù)：不可逆可逆有：不可逆可逆兩邊同乘-T，有：不可逆可逆88

T恒定定義：G稱為Gibbs函數(shù)代入上式，有：不可逆可逆或：不可逆可逆G就是狀態(tài)函數(shù),就是廣度量,單位為:J

mol-1G得物理意義:恒T、p可逆過程中,系統(tǒng)Gibbs函數(shù)得減少等于系統(tǒng)所做得可逆非體積功。89當(dāng)T、p、W=0時(shí):自發(fā)平衡自發(fā)平衡——Gibbs判據(jù)90小結(jié):熵判據(jù):絕熱系統(tǒng):

S0

隔離系統(tǒng):Siso=

Ssys+

Samb0Gibbs函數(shù)判據(jù):恒T、p、W=0:G0Helmholtz函數(shù)判據(jù):恒T、V、W=0:A0自發(fā)平衡自發(fā)平衡自發(fā)平衡自發(fā)平衡三、引入A、G得意義1、A、G皆為狀態(tài)函數(shù);具有能量量綱,單位為J或kJ。其絕對(duì)值難以求得(如同焓),但重要得就是變化量ΔA、ΔG。2、對(duì)兩類過程方向(可能性)得判斷:⑴定溫定容不作非體積功;⑵定溫定壓不作非體積功;3、對(duì)特定條件下平衡位置得判定——

如化學(xué)平衡、相平衡。923、

A及G得計(jì)算根據(jù)A、G的定義式:有：恒T過程:

另外還可以有：

1、定溫下單純p、V變化過程當(dāng)W’=0(1)(2)2相變:設(shè)計(jì)過程:pVT變化+平衡相變(1)由

H,S

G;(2)由各步得Gi

Ga)平衡相變b)非平衡相變95例:求1mol過冷水在-10℃,101、325kPa下凝結(jié)為冰得

G=？解:設(shè)計(jì)過程:H2O(l)t1=-10℃101.325kPaH2O(s)t1=-10℃101.325kPa

恒T,p,不可逆

S,

H,

G

H2O(l)t2=0℃101.325kPaH2O(s)t2=0℃101.325kPa可逆相變

S2,sH

可逆恒p變T

S1,H1可逆恒p變T

S3,H3前已得出:

H(263K)=-5643J,S(263K)=-20、63JK-1

過程恒溫——過程自發(fā)(

G不可由各步

Gi求和,因一、三步不恒溫)96或:H2O(l)-10℃,p

G

G1

G5H2O(s)-10℃,pH2O(l)-10℃,p*(l)H2O(s)-10℃,p*(s)H2O(g)-10℃,p*(l)

G2

G3H2O(g)-10℃,p*(s)

G4

G1+G50

G2=G4=0四、定溫過程ΔA、ΔG得計(jì)算2、定溫定壓化學(xué)變化(W’＝0)化學(xué)反應(yīng):由求：由其她反應(yīng)求由求

例:已知1000K時(shí):

反應(yīng)1:C(石墨)+O2(g)=CO2(g),ΔrGm

(1)

=–396kJ·mol–1

反應(yīng)2:CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g),ΔrGm

(1)

=–196kJ·mol–1

求:1000K時(shí)反應(yīng)3:C(石墨)+1/2O2(g)=CO

(g),

ΔrGm

(3)

=？解:反應(yīng)3=反應(yīng)1–反應(yīng)2ΔrGm

(3)

=ΔrGm

(1)–ΔrGm

(2)

=–200kJ·mol–198§3-6熱力學(xué)基本方程及Maxwell關(guān)系式熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)可通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定p，V，TCV,m，Cp,m等不可通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定U，SH，A，GU

、S

第一、二定律基本函數(shù)H,A,G

組合輔助函數(shù)U,H→能量計(jì)算S,A,G→判斷過程得方向與限度HUpVpVTSTSGA99⒈

熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程將不可測(cè)熱力學(xué)函數(shù)與可測(cè)函數(shù)聯(lián)系起來dH=d(U+pV)

=dU+pdV+Vdp=TdS+VdpdA=d(U–TS)

=dU–TdS–SdT=–SdT–pdVdG=d(H–TS)

=dH–TdS–SdT=–SdT+Vdp

由第一定律：dU=

Q+δW

第二定律：

Qr=TdS(1)基本方程得導(dǎo)出封閉系統(tǒng),W=0時(shí):Wr=–pdV,將兩定律結(jié)合,有:dU=TdS–pdV代入其她函數(shù)得定義式,有:熱力學(xué)基本方程(封閉系統(tǒng),W=0,可逆過程)100dU=TdS–pdV