電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定地表水和地下水中的硫酸鹽

基金項目：國土資源地質(zhì)大調(diào)查——地下水污染測試技術(shù)研究項目(1212010634607)作者簡介：陳奎，學(xué)士，工程師，從事地球化學(xué)樣品及環(huán)境監(jiān)測樣品的分析和方法研究。E-maiL：280559519@。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定地表水和地下水中的硫酸鹽陳奎（四川省冶金地質(zhì)巖礦測試中心，眉山，620860）摘要：測定硫酸鹽的方法有稱量法、EDTA容量法[9]、硫酸鋇比濁法、離子色譜法[3]、鉻酸鋇比色法[5-6]等。稱量法為經(jīng)典方法，手續(xù)繁瑣且不能測定濃度低于10mg／L的硫酸鹽，目前在常規(guī)分析中已較少應(yīng)用。EDTA容量法操作過程復(fù)雜，分析時間較長，對操作人員要求較高。硫酸鋇比濁法可測40mg／L以下的硫酸鹽，但反應(yīng)條件苛刻，近年來對加入試劑的方式加以改進，獲得較好精密度。鉻酸鋇比色法由于用到鉻酸鉀，會造成環(huán)境的二次污染，所以不推薦使用。離子色譜法是目前測定硫酸鹽較好的方法，但設(shè)備較昂貴，尚不能在基層水質(zhì)分析室推廣使用。此前有方法直接利用ICP-AES法測定水中的全S來近似代替硫酸根[14],但是由于S存在著多種形態(tài)，所以對測定結(jié)果干擾較大。本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法技術(shù)，直接測定水中硫酸鹽，其前處理簡單，加鹽酸后加熱便可以除去碳酸鹽、硫化物等物質(zhì)的干擾。該方法同稱量法、鉻酸鋇比色法、離子色譜法等進行比較，質(zhì)控樣測定結(jié)果滿意，相對標準偏差小于3.0%，方法檢出限為0.014mg/L。對于一般地表水和地下水中的低、中、高含量的硫酸鹽測定均適用。關(guān)鍵詞：硫酸鹽；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；pH值；直接測定硫酸鹽在自然界中分布廣泛。地表水和地下水中硫酸鹽主要來源于巖石土壤中礦物組分的風(fēng)化和溶淋，金屬硫化物氧化也會使硫酸鹽含增大。飲用水中硫酸鹽濃度過高，易使鍋爐和熱水器結(jié)垢，產(chǎn)生不良的水味，當濃度超過750mg/L時，飲用后可致腹瀉，對人的身體健康造成影響。國標要求生活飲用水硫酸鹽的含量應(yīng)小于250mg/L。1實驗部分儀器及工作條件Optima5300V型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，主要工作參數(shù)見下表1,恒溫電熱板KSW-12-12，實驗室純水系統(tǒng)AK--RO-UP-200表1ICP-OES工作參數(shù)工作參數(shù)設(shè)定條件工作參數(shù)設(shè)定條件蠕動泵轉(zhuǎn)速60r/min穩(wěn)定時間6s垂直觀測高度15mm重復(fù)次數(shù)1次RF功率1300W冷卻氣流量15L/min積分時間8s輔助氣流量0.20L/min沖洗時間8s霧化氣流量1.00L/min標準物質(zhì)及主要試劑硫酸鹽標準儲備液[ρ(SO42-)]=1.0mg/mL:稱取1.4786g無水硫酸鈉或1.8141g無水硫酸鉀，溶于純凈水中，并定容至1000mL。硫酸鹽標準使用液[ρ(SO42-)]=100μg/mL。移取10mL上述儲備液于100mL容量瓶并定容。標準物質(zhì)樣品：選用中華人民共和國國家標準GSB07-1196-2000批號：201927，201928，201929三種質(zhì)控樣作為參考樣品，利用ICP-OES法測定其硫酸鹽的含量。其硫酸鹽參考值分別為：212±8mg/L、13.0±0.7mg/L、80.2±3mg/L。硝酸鋇溶液（含鋇量為1.0mg/mL），硝酸鋇，鹽酸均為優(yōu)級純試劑標準曲線分別移取硫酸鹽標準使用液[ρ(SO42-)]=100μg/mL：0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00、30.00mL于100mL燒杯中，補足純凈水至50mL，滴加2滴甲基橙指示劑，用1+1鹽酸調(diào)節(jié)至紅色再過量3mL，于恒溫電熱板上加熱煮沸5分鐘，再加入5.0mL硝酸鋇溶液（硝酸鋇的加入量要根據(jù)樣品中硫酸鹽的含量來定，要保證有足夠的鋇離子與硫酸鹽反應(yīng)），繼續(xù)將燒杯置于恒溫電熱板上加熱煮沸10分鐘，保溫半小時后冷卻至室溫，并轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，用純凈水定容至刻度，搖勻。用0.45μm濾膜干抽濾于25mL比色管中，再按儀器最佳工作條件進行測定，用扣除空白的信號值與相對于的鋇離子濃度mg/L繪制校準曲線。實驗方法準確移取50.00mL水樣于100mL燒杯中，可以根據(jù)水樣中硫酸鹽含量的高低適當減少取樣量，按照1.3相同的處理方法進行前處理后，再進行測定。所測得的物質(zhì)為硝酸鋇溶液中的鋇離子與硫酸鹽反應(yīng)后剩余的鋇離子的含量，再根據(jù)消耗的鋇離子的含量間接換算出參與反應(yīng)的硫酸鹽的含量。離子反應(yīng)方程式為：Ba2++SO42-=BaSO4(沉淀）結(jié)果與討論溶液pH值對于檢測結(jié)果的影響酸化過程中補加的鹽酸量不同對測定結(jié)果有明顯的影響，尤其是當水樣中含有大量大碳酸鹽的時候，鹽酸量不夠，會導(dǎo)致加入的硝酸鋇消耗量增加，從而使結(jié)果偏高，而當鹽酸量加入過大，會直接導(dǎo)致硫酸鋇的溶解度增加，從而使檢測結(jié)果偏低。本方法選擇1+1鹽酸加入量為3.0mL,具體實驗情況見下表2：表2溶液pH值對檢測結(jié)果的影響1+1鹽酸加入量(mL)實驗樣品1#允許差%參考值mg/L實驗樣品2#允許差%參考值mg/L硫酸鹽含量（mg/L)相對偏差(%)硫酸鹽含量（mg/L)相對偏差(%)065.61091031.412032.11090.3146.44810213.0330.91.691.61.460.1928.49.686.93.81226.51684.36.61525.31982.78.43022.62874.517.3分析譜線的選擇元素的分析線是根據(jù)元素譜線特征、元素間的干擾情況及該儀器對元素的檢測靈敏度來確定的，由于ICP-AES的光源激發(fā)能量高，具有大量的發(fā)射譜線，幾乎每種元素的分析譜線均受不同程度的干擾。因此，分析譜線的選擇要綜合考慮元素的檢出限、共存元素的干擾、背景干擾和待測元素的線性范圍。通過對樣品溶液的光譜掃描，選擇出背景低、靈敏度高、干擾小的譜線為待測元素的分析譜線。在選定的儀器最佳條件下，選擇三條譜線為分析譜線，以1.2中的三個質(zhì)控樣品為參考樣品進行試驗，由表3測定結(jié)果，選擇最佳的分析譜線為233.527。表3鋇的最佳分析譜線選擇樣品編號分析譜線(nm)硫酸鹽含量(mg/L)相對誤差（%）RSD（%）本法分次測定值平均值標準值201927233.527209211215209210206210212±80.951.41455.4032202212052192162062151.183.35493.4082072222212092182312182.844.08201928233.52713.113.312.913.113.0±0.70.511.42455.40313.613.714.112.612.312.813.21.415.42493.40813.613.413.213.914.811.613.43.217.84201929233.52779.679.880.681.381.581.980.880.2±30.731.16455.40378.377.176.980.276.777.577.83.011.69493.40882.682.381.782.878.683.181.92.062.03方法檢出限的確定按照本實驗方法，測定空白試樣12次，計算平均值為0.062mg/L，標準偏差0.0046mg/L，檢出限為：0.014mg/L，詳見下表4：表4方法檢出限樣品編號硫酸鹽含量SD(mg/L)檢出限(mg/L)多次測定值(mg/L)空白樣1#0.0540.0610.0620.0710.00460.0140.0640.0650.0560.0590.0620.0590.0660.063加標回收率按照本實驗方法對標準質(zhì)控樣201927，201928，201929進行加標試驗，計算加標回收率。由下表5結(jié)果可知，其加標回收率范圍為：96.00%～104.0%，效果較好。表5方法加標回收率樣品編號硫酸鹽含量(mg/L)回收率（%）未加標測定值mg/L加標量mg/L加標后測定值mg/L201927209100313104.020192813.52032.796.0020192979.15012999.80方法精密度按照本實驗方法對標準質(zhì)控樣201927，201928，201929分別進行12次平行樣品分析，按照儀器的最佳使用條件進行測定，測定結(jié)果見下表6，相對標準偏差為1.4%～2.5%（n=12），精密度較好。表6方法精密度樣品編號硫酸鹽含量(mg/L)RSD（%）分次測定值平均值2019272092062152111.521321621020821121220192813.513.312.713.12.513.112.812.913.613.113.520192979.179.882.381.481.380.679.681.7方法比對選擇三種國家質(zhì)控標準樣品按各類方法分別進行實驗，每個質(zhì)控樣品檢測三次，計算其相對偏差，參照技術(shù)規(guī)范HJ/T91-2002和HJ/T164-2004，當硫酸鹽含量大于100mg/L時，其允許差要求小于5%，當硫酸鹽含量小于100mg/L時，其允許差要求小于10%，由表7的測定結(jié)果可見，本法與其它方法的相對偏差在0.5%～8.5%，均小于規(guī)范允許差，其檢測結(jié)果與其它幾種經(jīng)典方法的檢測結(jié)果基本一致。表7各種方法的對比結(jié)果方法名稱質(zhì)控201927允許差（%）質(zhì)控201928允許差（%）質(zhì)控201929允許差（%）硫酸鹽（mg/L)RE(%)硫酸鹽（mg/L)RE(%)硫酸鹽（mg/L)RE(%)ICP-OES法2091.45.012.35.41079.60.710重量法2062.85.013.96.91078.42.210EDTA容量法2161.95.012.16.91083.94.610鉻酸鋇比色法2081.95.013.32.31082.63.010硫酸鋇比濁法2110.55.011.98.51078.42.210離子色譜法2140.95.012.26.21079.31.110結(jié)語本文通過對水質(zhì)樣品前處理的優(yōu)化，儀器設(shè)備參數(shù)的設(shè)置，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測地表水和地下水中硫酸鹽含量的分析檢測方法。該發(fā)發(fā)操作過程簡便，容易掌握，檢出限較低，對于低含量硫酸鹽檢測效果理想，對于高含量樣品，只要經(jīng)過適當?shù)南♂屘幚?，也能取得不錯的效果；利用硝酸鋇沉淀硫酸鹽的辦法對水樣進行前處理，很好的解決了稱量法和EDTA容量法在水樣中存在Ca、Mg、Sr、Pb等元素時，測定結(jié)果有干擾的問題，同時也避免的使用鉻酸鋇比色法對環(huán)境造成二次污染。利用TCP-OES法檢測水中硫酸鹽，其檢測質(zhì)量滿足一般地表水和地下水中硫酸鹽的檢測。參考文獻[1]廖德豐，孫振中.離子色譜法同時測定水中7種陰離子的含量[J].水產(chǎn)科技情報,2013,40（3）:156-159.[2]李占靈，汪振輝.電位法測定水中硫酸鹽的研究.周口師范學(xué)院學(xué)報，2005,22（5）：71-72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method

wasestablishedforthe

determination

of

Sulfateinthesurfacewaterandgroundwater

by

ICP-OESChenKui(SichuanMetallurgicalGeologicalrockTestingCenter，SichuanMeishan620860)

Abstract：UsingICP-OEScandirectdeterminationofsulphateinwater,itssimplepretreatment,heatcanberemovedafterhydrochloricacidcarbonate,sulfide,etc.Themethodwithweighingmethod,bariumchromatecolorimetry,ionchromatography,suchasqual