淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變

1.前言淀粉是典型的二相結(jié)構(gòu)聚合物，其顆粒由結(jié)晶區(qū)與不定形區(qū)構(gòu)成，前者主要由支鏈淀粉側(cè)鏈聚集而成，后者主要由支鏈淀粉分支部分構(gòu)成；直鏈淀粉主要分布在顆粒外層，鏈長較長的直鏈淀粉則延伸到顆粒中心區(qū)域。淀粉等無定形聚合物在低溫條件下，分子鏈處于凍結(jié)狀態(tài)，當(dāng)對其升溫時，分子鏈段開始移動，聚合物由凍結(jié)逐漸向橡膠態(tài)及熔融態(tài)轉(zhuǎn)化，最終整個聚合物分子可完全自由移動。無定形聚合物由凍結(jié)狀態(tài)到鏈段開始移動狀態(tài)所對應(yīng)的過程為玻璃化轉(zhuǎn)變過程，對應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。玻璃化轉(zhuǎn)變是聚合物的1種普遍現(xiàn)象，淀粉等聚合物在玻璃態(tài)下具有獨特的加工性能及貯藏穩(wěn)定性。玉米淀粉2.淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變過程及Tg玻璃化轉(zhuǎn)變主要發(fā)生在聚合物的無定形區(qū)，或聚合物在熱、高壓等因素作用下，結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞從而轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)時。淀粉顆粒中既有結(jié)晶區(qū)，又有無定形區(qū)，因此其同時具備一級相變的熔融過程及二級相變的玻璃化轉(zhuǎn)變過程。當(dāng)?shù)矸厶幱陬w粒態(tài)時，其顆粒結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶區(qū)可以發(fā)生結(jié)晶被破壞的熔融過程，無定形區(qū)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變；而淀粉在過量水分條件下完全糊化后，則會喪失顆粒結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)，從而具有非晶聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變特性。淀粉的TgTg標(biāo)志著在韌性和脆性之間力學(xué)性能的轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變是可逆的，其特點是熱容和黏度的變化。淀粉是半晶體聚合物，具有玻璃態(tài)、橡膠態(tài)及熔融態(tài)3種聚集狀態(tài)(如圖1所示)。這3個狀態(tài)之間所發(fā)生的玻璃化轉(zhuǎn)變對于谷物食品的加工與保藏具有重要理論意義及應(yīng)用價值。3.差示掃描量熱(DSC)法測定Tg不同水分含量淀粉樣品的Tg有不同測定程序與方法，當(dāng)水分含量較低(<20%)時，一般以Tg表示；當(dāng)水分含量高(>20%)時，普遍以最大冷凍濃縮狀態(tài)下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)表示。傳統(tǒng)的DSC法具有結(jié)果分析困難、測定靈敏度較低、相變過程的熱流變化較小等弊端。采用快速掃描量熱法測定無水淀粉的Tg，可以放大Tg變化的幅度，具有較高的靈敏度，但溫度變化過快，會影響Tg測定的準(zhǔn)確性。這是因為即使忽略熱傳導(dǎo)時間，淀粉的狀態(tài)變化具有時間依賴性，也會造成分子鏈運動狀態(tài)變化跟不上溫度的變化，從而使測定結(jié)果出現(xiàn)較大偏差；溫度調(diào)制差示掃描量熱法(TMDSC)與標(biāo)準(zhǔn)DSC法的不同之處在于其對樣品應(yīng)用了2個同時加熱速率，為其他弱躍遷提供最佳靈敏度，并提高熱容量測量的精度。4.影響Tg的因素1增塑劑的影響在高溫剪切力的作用下，小分子增塑劑擴散到淀粉大分子間，穿透基質(zhì)并中斷淀粉的氫鍵序列，通過官能團形成氫鍵橋，與淀粉分子產(chǎn)生氫鍵作用，在增塑劑和鏈段之間建立了極性吸引力，將淀粉分子內(nèi)或分子間的氫鍵取代，從而使淀粉分子鏈之間的作用力大大減弱，增加了其活動性，使鏈間的相對運動更容易發(fā)生，淀粉鏈的遷移率增加，Tg降低。水是最典型的淀粉增塑劑，另外食用酯類(葵花籽油)、多元醇類(甘油、山梨醇)、酰胺類(聚乙烯醇)、糖類(蔗糖)、鹽類(氯化鈉)、離子液體(膽堿)等增塑劑的添加，也能降低淀粉的Tg。2平均分子質(zhì)量的影響就自由體積理論來說，分子鏈的兩端均存在1個特殊鏈段，比正常的鏈段活動能力大。平均分子質(zhì)量越大，鏈段的比例越少，分子結(jié)構(gòu)越堅固且不易變形，自由體積變小，體系黏度升高，因此Tg不斷增高；當(dāng)分子質(zhì)量超過某一臨界值時，Tg與分子質(zhì)量無關(guān)，而是趨向于1個常數(shù)。分子質(zhì)量與淀粉同系物的Tg呈正比，且當(dāng)分子質(zhì)量增至一定值后，Tg的增速逐漸減小。3結(jié)晶度的影響由于淀粉結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)之間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)影響了非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，主鏈活動能力被限