環(huán)境功能材料吸附與吸附材料

第2章吸附材料7.2活性炭7.3沸石7.1吸附原理環(huán)境功能材料吸附與吸附材料課件下載地址百度網(wǎng)盤(pán)賬戶：密碼：wangchuan437環(huán)境功能材料吸附與吸附材料1.吸附定義吸附(adsorption)當(dāng)兩相組成一個(gè)體系時(shí)，其組成在兩相界面(Interface)與相內(nèi)部是不同的，處在兩相界面處的成分產(chǎn)生了積蓄(濃縮)。這種現(xiàn)象稱為吸附。環(huán)境功能材料吸附與吸附材料界面現(xiàn)象

相與相間的交界稱為界面。固—液，固—?dú)?、氣—液、液—液在多相體系中，界面的問(wèn)題非常重要。例如吸附、催化、潤(rùn)濕、乳化、破乳、起泡、分散、消泡、絮凝、聚沉等現(xiàn)象，都與界面密切相關(guān)，都是界面現(xiàn)象。環(huán)境功能材料吸附與吸附材料表面自由能環(huán)境功能材料吸附與吸附材料吸附原理的微觀表達(dá)吸附質(zhì)在表面層富集的現(xiàn)象環(huán)境功能材料吸附與吸附材料吸附質(zhì)(adsorbate)——被吸著和濃縮的物質(zhì)吸附劑(adsorbent)——具有選擇性吸著溶質(zhì)的

多孔表面固體環(huán)境功能材料吸附與吸附材料例子：用活性炭從廢水中去除紅色染料環(huán)境功能材料吸附與吸附材料實(shí)際上，人們很早就發(fā)現(xiàn)并利用了吸附現(xiàn)象，如生活中用木炭脫濕和除臭等。隨著新型吸附劑的開(kāi)發(fā)及吸附分離工藝條件等方面的研究，吸附分離過(guò)程顯示出節(jié)能、產(chǎn)品純度高、可除去痕量物質(zhì)、操作溫度低等突出特點(diǎn)，使這一過(guò)程在化工、醫(yī)藥、食品、輕工、環(huán)保等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。環(huán)境功能材料吸附與吸附材料（1）氣體或液體的脫水及深度干燥，如將乙烯氣體中的水分脫到痕量，再聚合。（2）氣體或溶液的脫臭、脫色及溶劑蒸氣的回收，如在噴漆工業(yè)中，常有大量的有機(jī)溶劑逸出，采用活性炭處理排放的氣體，既減少環(huán)境的污染，又可回收有價(jià)值的溶劑。（3）氣體中痕量物質(zhì)的吸附分離，如純氮、純氧的制取。（4）分離某些精餾難以分離的物系，如烷烴、烯烴、芳香烴餾分的分離。（5）廢氣和廢水的處理，如垃圾焚燒尾氣中去除有害氣體，從煉廠廢水中脫除酚等有害物質(zhì)。環(huán)境功能材料吸附與吸附材料環(huán)境功能材料吸附與吸附材料物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附：吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力是范德華力，包括靜電力誘導(dǎo)力和色散力。在吸附過(guò)程中物質(zhì)不改變?cè)瓉?lái)的性質(zhì)，因此吸附能小，被吸附的物質(zhì)很容易再脫離，如用活性炭吸附氣體，只要升高溫度，就可以使被吸附的氣體逐出活性炭表面。環(huán)境功能材料吸附與吸附材料物理吸附吸附劑吸附質(zhì)環(huán)境功能材料吸附與吸附材料化學(xué)吸附：指吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)作用，生成化學(xué)鍵引起的吸附，在吸附過(guò)程中不僅有引力，還運(yùn)用化學(xué)鍵的力，因此吸附能較大，要逐出被吸附的物質(zhì)需要較高的溫度，而且被吸附的物質(zhì)即使被逐出，也已經(jīng)產(chǎn)生了化學(xué)變化，不再是原來(lái)的物質(zhì)了。環(huán)境功能材料吸附與吸附材料化學(xué)吸附吸附劑吸附質(zhì)環(huán)境功能材料吸附與吸附材料物理吸附化學(xué)吸附作用力范德華力化學(xué)鍵現(xiàn)象類似于冷凝類似于化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)近似于冷凝熱近似于化學(xué)反應(yīng)熱吸附方式單分子層或多分子層一般為單分子層解吸結(jié)果吸附質(zhì)能還原吸附質(zhì)不能還原吸附過(guò)程可逆，速度快不可逆表1物理吸附和化學(xué)吸附比較環(huán)境功能材料吸附與吸附材料吸附與比表面積比表面積=表面積/質(zhì)量（體積）m2/g，m2/m3比表面積越大，吸附能力越強(qiáng)。怎樣才能增加比表面積？（1）形成孔結(jié)構(gòu)（2）轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰┉h(huán)境功能材料吸附與吸附材料無(wú)孔結(jié)構(gòu)固體：很小的比表面積多孔固體:較大的比表面積,孔尺寸，孔體積微粒:微粒尺寸越小比表面積越大多孔結(jié)構(gòu)的概念環(huán)境功能材料吸附與吸附材料孔結(jié)構(gòu)類型非貫通孔閉孔內(nèi)部聯(lián)通孔貫通孔環(huán)境功能材料吸附與吸附材料三、活性炭的孔隙大小、分類和各類孔隙的特點(diǎn)和性質(zhì)根據(jù)空隙的大小，分為大孔、微孔和介于大孔微孔之間的中孔(又稱過(guò)渡孔)。1972年國(guó)際精細(xì)應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)根據(jù)蘇聯(lián)學(xué)者杜賓寧的劃分對(duì)活性炭的空隙作了以下的分類:環(huán)境功能材料吸附與吸附材料孔隙大小和分類IUPAC分類法(國(guó)際精細(xì)應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))

微孔

過(guò)渡孔大孔孔隙直徑或孔寬小于2nm孔隙直徑或孔寬小于2-50nm孔隙直徑或孔寬：大于50nm2nm50nm環(huán)境功能材料吸附與吸附材料孔隙各有它們的特殊作用1.微孔：所謂微孔，就是在相當(dāng)于滯后開(kāi)始時(shí)的相對(duì)壓力下已經(jīng)被完全充填的那些孔隙。微孔的半徑r相當(dāng)于被吸附分子的大小。在一般的活性炭中，微孔的容積為0.20-0.60cm3/g，約占活性炭總比表面積的90%以上，即數(shù)百m2/g,甚至超過(guò)10002/g，所以它在很大程度上決定著活性炭的吸附能力。環(huán)境功能材料吸附與吸附材料2.中孔（過(guò)渡孔）中孔：是那些能發(fā)生毛細(xì)凝聚使被吸附物質(zhì)液化而形成彎液面，從而在等溫線上出現(xiàn)滯后回線的孔隙。它的容積在0.02-0.1cm3/g，占總比表面積的5%，一般在20-70m2/g。中孔（過(guò)渡孔）的有效半徑要比被吸附分子大得多，它的作用是捕捉有機(jī)蒸汽，為吸附物分子進(jìn)人微孔的通道，用來(lái)吸附大分子物質(zhì)，常用于溶液的脫色如用ZnCl2法制得過(guò)渡孔特別發(fā)達(dá)的糖用炭.以除去溶液中分子較大的有色雜質(zhì)或呈膠體分散的顆粒。化學(xué)法制得活性炭的過(guò)渡孔容積可達(dá)3/g，它的比表面積達(dá)200-4502m/g。環(huán)境功能材料吸附與吸附材料中孔的作用：①在足夠高的壓力下按毛細(xì)凝聚的機(jī)理吸附物質(zhì)蒸氣;②作為被吸附物質(zhì)達(dá)到微孔的通道;③在液相吸附中對(duì)大分子的物質(zhì)有很好的吸附效果。大孔的孔容通常在0.2-0.8cm3/g，比表面積最小0.5-2.0m3/g，主要起通道作用。當(dāng)活性炭用作催化劑載體時(shí)，催化劑主要是沉積在中孔和大孔內(nèi)，但也有沉積在微孔內(nèi)的。環(huán)境功能材料吸附與吸附材料活性炭的大孔容積通常在0.2-0.8cm3/g，它的比表面積只0.5-2m2/g。半徑大于1000-2000nm的孔隙。在這樣大的孔隙內(nèi)技術(shù)上是不能實(shí)現(xiàn)毛細(xì)凝聚的。比表面的數(shù)值這樣小，表明它在吸附中不會(huì)起明顯作用，一般都不希望有，因它會(huì)降低活性炭的充填比重和強(qiáng)度。但是，這些大孔起著輸送渠道的作用，當(dāng)活性炭用作催化劑載體時(shí)，較大的孔隙作為催化劑沉積的場(chǎng)所可能是有用的。

環(huán)境功能材料吸附與吸附材料吸附劑（吸附材料）工業(yè)上常用的吸附劑

——活性碳、沸石分子篩、硅膠和活性氧化鋁。吸附劑的主要特征

——多孔特征和具有很大的比表面，約300~l200m2/g，以及具有足夠強(qiáng)度。環(huán)境功能材料吸附與吸附材料

吸附平衡7.2.2液相吸附平衡7.2.1氣相吸附平衡環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.1氣體吸附平衡吸附平衡

——在一定條件下，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，吸附質(zhì)在兩相中的濃度不再變化，稱為吸附平衡，對(duì)應(yīng)的濃度稱為平衡濃度。吸附平衡關(guān)系決定了吸附過(guò)程的方向和極限，是吸附過(guò)程的基本依據(jù)。1.吸附平衡定義環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.1氣體吸附平衡（1）吸附等溫線吸附劑的表面是不均勻的，被吸附的分子和吸附劑表面分子之間，被吸附的各分子之間的作用力各不相等，吸附等溫線的形狀也不相同。Brunauer等人把純氣體實(shí)驗(yàn)的物理吸附等溫線分為五類。2.單組分氣體吸附平衡環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.1氣體吸附平衡Ⅰ類—吸附等溫線Ⅰ類是平緩地接近飽和值的朗格謬爾型等溫吸附曲線。單分子層吸附，常適用于吸附溫度處于該氣體臨界溫度以上。環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.1氣體吸附平衡Ⅱ類—吸附等溫線是最普通的物理吸附；能形成多分子層吸附，吸附氣體的溫度低于其臨界溫度，吸附壓力較低，但接近于飽和蒸汽壓。多分子層吸附單分子層吸附環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.1氣體吸附平衡Ⅲ類—吸附等溫線壓力低時(shí)，吸附量很低，只有在壓力高時(shí)才容易吸附，相應(yīng)于多層吸附，它的特點(diǎn)是吸附熱與被吸附組分的液化熱大致相等。第一吸附層的吸附熱小于后繼吸附層的吸附熱；

Ⅲ類比較少見(jiàn)。多分子層吸附環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.1氣體吸附平衡Ⅳ類—吸附等溫線解吸吸附

Brunauer提出，微孔尺寸可限制吸附的層數(shù)，并且由于發(fā)生毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象，在達(dá)到飽和蒸汽壓之前顯示出很大的吸附程度。可以認(rèn)為是由于產(chǎn)生毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象所致。環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.1氣體吸附平衡Langmuir蘭茂爾吸附等溫式首先發(fā)現(xiàn)氫氣吸收大量熱后離解為原子的現(xiàn)象，后被應(yīng)用于原子氫焊接法。在表面吸附方面，提出單分子吸附層的理論和著名的等溫式（即蘭茂爾吸附公式）。1917年設(shè)計(jì)了“表面天平”，用它可以測(cè)出液面上的不溶物表層的表面積，并由此計(jì)算出這些物質(zhì)的截面積，建立了表面分子定向說(shuō)，并論述了單分子表面膜和有關(guān)固體表面吸附性質(zhì)和行為的理論。在原子結(jié)構(gòu)方面，發(fā)展了電子價(jià)鍵的近代理論。還研究液面上的表面膜，測(cè)定分子在膜內(nèi)的面積，建立了表面分子定向說(shuō)。首次實(shí)現(xiàn)了人工降雨。

環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.1氣體吸附平衡朗格謬爾方程(Langmuir)單分子層吸附理論，均勻表面，被吸附溶質(zhì)分子之間沒(méi)有相互作用力。q－吸附量qm－飽和吸附量p－壓力K－方程參數(shù)該模型在低濃度時(shí)簡(jiǎn)化為亨利定律，符合熱力學(xué)一致性要求，公認(rèn)為定性或半定量研究變壓吸附的基礎(chǔ)。環(huán)境功能材料吸附與吸附材料朗格繆爾的研究認(rèn)為固體表面的原子或分子存在向外的剩余價(jià)力，它可以捕捉氣體分子。這種剩余價(jià)力的作用范圍與分子直徑相當(dāng)，因此吸附劑表面只能發(fā)生單分子層吸附。所以，假定條件為：①吸附劑表面性質(zhì)均一，每一個(gè)具有剩余價(jià)力的表面分子或原子吸附一個(gè)氣體分子；②氣體分子在固體表面為單層吸附；③吸附是動(dòng)態(tài)的，被吸附分子受熱運(yùn)動(dòng)影響可以重新回到氣相；④吸附過(guò)程類似于氣體的凝結(jié)過(guò)程，脫附類似于液體的蒸發(fā)過(guò)程。達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附速度等于脫附速度；⑤氣體分子在固體表面的凝結(jié)速度正比于該組分的氣相分壓；⑥吸附在固體表面的氣體分子之間無(wú)作用力。環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.1氣體吸附平衡Freundlich吸附等溫方程

n值越大，等溫線與線性偏離大，變成非線性等溫線。當(dāng)n＞10，變成矩形，是不可逆吸附。參數(shù)K和n依賴于平衡溫度，關(guān)系很復(fù)雜。Freundlich方程是描述平衡的最早的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式之一，其表達(dá)式：環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.1氣體吸附平衡Langmuir和Freundlich方程結(jié)合起來(lái)，稱為L(zhǎng)angmuir—Freundlich方程：該式純屬經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。Langnluir—Freundlich方程環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.1氣體吸附平衡

例7-1純甲烷氣體在活性炭上的吸附平衡數(shù)據(jù)如下：q

/[cm3(STP)CH4/g活性炭]45.591.5113121125126126P=PCH4/kPa275.81137.62413.23757.65240.06274.26687.9吸附溫度296K，擬合方程為：（a）Freundlich方程；（b）Langmuir方程。哪個(gè)方程擬合更好些？解：將等溫方程線性化，使用線性方程回歸方法得到常數(shù)。（a）Freundlich（b）Langmuir環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.1氣體吸附平衡由（a）式擬合得：K=8.979,n=3.225,故Freundlich方程為：例7-1，解：由（b）式擬合得：1/qm，1/qmK，qm，K，

故Langmuir方程為：環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.1氣體吸附平衡兩個(gè)等溫線預(yù)測(cè)的q值如下：p/kPaq/[cm3(STP)CH4/g活性炭]實(shí)驗(yàn)值FreundlichLangmuir27645.551.346.5113891.579.693.124131131011123758121115120524012512812462741261351266688126138127例7-1從表中數(shù)據(jù)可看出，

Langmuir方程比Freundlich

方程擬合結(jié)果好得多。平均偏差為1.0%和8.64%，

其原因是Langmuir方程在高壓下q趨于漸近值，與實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)類型相吻合。環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.1氣體吸附平衡（1）擴(kuò)展Langmuir方程假設(shè)各組分互不影響，Langmuir方程用于含n個(gè)組分的混合物，組分i的吸附量為：3.氣體混合物吸附平衡環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.1氣體吸附平衡例7-2CH4(A)和CO(B)在294K的Langmuir常數(shù)如下：氣體qm/[cm3(STP)CH4/g]K/kPa-1CH4133.40.001987CO126.10.000905用擴(kuò)展Langmuir預(yù)測(cè)CH4和CO氣體混合物的比吸附體積(STP)。已知吸附溫度294K；總壓2512kPa；組成：CH469.6%(mol)，CO30.4%(mol)。環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.1氣體吸附平衡例7-2，解：pA=yAp=0.696×2512=1748(kPa)pB=yBp=0.304×2512=763.6(kPa)環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.1氣體吸附平衡同理得：qB

=16.9cm3(STP)/g總吸附量：q=qA+qB計(jì)算吸附相組成：xA=

xB=/106.6=說(shuō)明擴(kuò)展Langmuir

方程對(duì)該物系有相當(dāng)好的預(yù)測(cè)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值總吸附量/[cm3(STP)/g]114.1106.6吸附質(zhì)的mol分?jǐn)?shù)：CH40.8670.841CO0.1330.159環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.2液相吸附平衡

液相吸附的機(jī)理比氣相復(fù)雜。影響液相吸附機(jī)理的因素除了溫度、濃度和吸附劑的結(jié)構(gòu)性能外，溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)對(duì)其吸附等溫線的形狀都有影響。環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.2液相吸附平衡1.液相吸附等溫線Giles研究了一批有機(jī)溶劑組成的溶液，按吸附等溫線離原點(diǎn)最近一段曲線的斜率變化，可將液相吸附等溫線分成四類，如圖7—7所示。環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.2液相吸附平衡1.液相吸附等溫線圖7-7吸附等溫線形狀的變化與吸附層分子和溶液中分子的相互作用有關(guān)。如果溶質(zhì)形成單層吸附，它對(duì)溶液中溶質(zhì)分子的引力較弱，則曲線有一段較長(zhǎng)的平坡線段。如果吸附層對(duì)溶液中溶質(zhì)分子有強(qiáng)烈的吸引力，則曲線陡升。圖中H2、L3、Sl，L4和S2這五種曲線與Brunauer氣相吸附等溫線相當(dāng)。H2L3SlL4S2環(huán)境功能材料吸附與吸附材料7.2.2液相吸附平衡2.吸附等溫方程吸附類型吸附等溫方程應(yīng)用單溶質(zhì)、低濃度溶液的吸附Langmuir方程Freundlich方程有機(jī)物或水溶液的脫色，環(huán)保中生化處理后污水中總有機(jī)氮的脫除。多溶質(zhì)、低濃度溶液的吸附擴(kuò)展的Langmuir方程環(huán)境功能材料吸附與吸附材料LangmuirFreundlich環(huán)境功能材料吸附與吸附材料

吸附動(dòng)力學(xué)和傳遞7.3.2外擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程7.3.3顆粒內(nèi)部傳質(zhì)過(guò)程7.3.1吸附機(jī)理環(huán)境功能材料吸附與吸附材料

吸附速度：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位吸附劑的吸附量

吸附速度V決定了廢水和吸附劑的接觸時(shí)間，V越大，則接觸時(shí)間越短，所需設(shè)備容積就越小，反之亦然。環(huán)境功能材料吸附與吸附材料

吸附過(guò)程一般分為3個(gè)階段：

1.液膜擴(kuò)散（