貴州省工業(yè)廢渣在新型墻體材料中的應(yīng)用

貴州省工業(yè)廢渣在新型墻體材料中的應(yīng)用貴州省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計院王勇省工業(yè)廢渣主要有：磷石膏、脫硫石膏、赤泥、磷渣、粉煤灰、煤矸石、電石渣、錳渣、硫酸渣、鋇渣、鉛鋅渣等十余種。尤其典型是磷石膏、脫硫石膏、赤泥、磷渣、電石渣，這些廢渣皆具有排渣量大、污染環(huán)境嚴重、綜合利用中技術(shù)難點多等特點。1、磷石膏（硫石膏）2、赤泥赤泥是從礬土生產(chǎn)氧化鋁時排出的廢渣，由于生產(chǎn)方法的不同而產(chǎn)生的赤泥又有燒結(jié)法赤泥和拜爾法赤泥之分，所排出的赤泥化學(xué)成分有所不同，但最重要的是采用不同的鋁礬土生產(chǎn)氧化鋁排放的赤泥放射性差異較大，從而限制了赤泥的應(yīng)用。燒結(jié)法赤泥是鋁土礦與一定量的純堿、石灰（或石灰石）配成爐料在高溫下進行燒結(jié)。在高溫作用下，鋁土礦中的三氧化二鋁（Al2O3）、三氧化二鐵（Fe2O3）、二氧化硅（SiO2）與碳酸鈉、石灰分別反應(yīng)形成熟料，用水或稀堿溶液溶出時產(chǎn)生的固體廢棄物，呈粉末狀，粒徑40μ以下占73%，其主要物相組成為硅酸二鈣、水化硅酸鈣、方解石等，化學(xué)成分主要為氧化鈣（CaO）、三氧化二鋁（Al2O3）、三氧化二鐵（Fe2O3）、二氧化硅（SiO2）等。拜爾法赤泥是鋁土礦經(jīng)鋁酸鈉溶液在常溫下添加氫氧化鋁晶種不斷攪拌，溶液中的三氧化二鋁（Al2O3）呈氫氧化鋁析出后剩余的固體廢棄物，呈粉末狀，粒徑40μ以下占90%，其主要物相為水化石榴石、含水鋁硅酸鈉、一水硬鋁石、鈣鈦礦、赤鐵礦等，化學(xué)成分主要為氧化鈣（CaO）、三氧化二鋁（Al2O3）、三氧化二鐵（Fe2O3）、二氧化硅（SiO2）等。3、電爐磷渣是采用磷礦石制取黃磷時磷礦在電爐中用焦碳、硅石經(jīng)高溫作用還原磷酸三鈣過程中磷礦石中的鈣與氧化硅化合成硅酸鈣經(jīng)水驟冷、淬細而產(chǎn)生的固體廢棄物，屬硅酸鹽類廢渣。主要化學(xué)成分為氧化鈣（CaO）和二氧化硅（SiO2），并含有少量的氧化鎂（MgO）、五氧化二磷（P2O5）和氟（F—）。其礦物成分主要為假硅灰石（α—CaO·SiO2）和槍晶石（3CaO·2SiO2·CaF2）,其形狀為＜5mm的顆粒狀。體積密度一般在1.1～1.3g/cm3。85%以上為玻璃體，自身不能水化和硬化。但在堿性溶液和硫酸鹽溶液中，通過堿性激發(fā)和硫酸鹽激發(fā)，可以水化和硬化，成為水硬性膠凝材料。4、電石渣電石渣是化工廠生產(chǎn)聚氯乙烯時排出的廢渣（也是化工或機械等企業(yè)在電石水解獲取乙炔氣后所剩余的殘渣），主要成分是輕氧化鈣Ca(OH)2，一般化學(xué)成分為：燒失量（Loss）22～30%、氧化鈣（CaO）58～70%、二氧化硅（SiO2）1～4.4%、三氧化二鋁（Al2O3）1.6～3.0%、三氧化二鐵（Fe2O3）0.1～0.9%，呈灰白色，比重為2.15～2.3，容重約為600～700kg/m3，細度一般為88微米孔篩（4900孔/厘米2篩）篩余量15～20%，顆粒在0.05～0.1mm之間的占70～80%。6、電解錳渣7、水淬錳渣三、工業(yè)廢渣在新型墻體材料中的應(yīng)用1、磷石膏（硫石膏）在新型墻體材料中的應(yīng)用（1）磷石膏（硫石膏）承重磚我們知道，石膏是三大凝膠材料之一，把二水石膏炒制得到半水石膏，加水后重新生成具有較高強度的二水石膏制品，可生產(chǎn)石膏墻體材料。磷石膏和硫石膏中含有大量的二水石膏，甚至高于天然石膏中二水石膏的含量。但磷石膏中存在五氧化二磷（P2O5）、氟(F－)等有害雜質(zhì)及其PH值較低，使其使用受到很大程度的限制。同時石膏制品的防水性能較差，也影響了石膏制品的使用范圍。在磷石膏、硫石膏制品中添加其它防水材料制得耐水性能較高的磷石膏承重磚，替代粘土磚在建筑工程中使用，是大量利用磷石膏的主要方向。（2）磷石膏生產(chǎn)石膏板材A、磷石膏生產(chǎn)紙面石膏板采用制備好的優(yōu)質(zhì)磷石膏粉與改性淀粉、調(diào)凝劑、玻璃纖維經(jīng)計量后加入計量制備好的水、發(fā)泡劑、紙纖維、減水劑等混合物，送至混合機中充分攪拌后送至成型站；將成型上紙和下紙分別引過成型機，落下引紙輥引紙；從混合機下料口流出的料漿鋪展在經(jīng)過刻痕機刻痕的下紙上，經(jīng)過擠出式成型機完成濕板成型；濕板引出成型機后，經(jīng)過切斷、加速、改向、翻面、靠攏后，進入輥道式干燥機干燥，干燥好的石膏板經(jīng)冷卻輥道輸送、皮帶輸送、人工篩選、切割后，堆垛、入庫。B、磷石膏生產(chǎn)纖維石膏板用于生產(chǎn)磷石膏纖維石膏板的廢紙經(jīng)破碎入纖維磨生產(chǎn)所需的原料纖維，與磷石膏粉分別計量、攪拌混合均勻后入鋪裝機。鋪裝后的混合料由鋪裝網(wǎng)送入連續(xù)壓機進行壓制，壓制后的板坯經(jīng)切割送至烘干工段。干燥后的石膏板進行砂光處理，合格的纖維石膏板進行包裝入成品倉庫。C、磷石膏生產(chǎn)石膏砌塊采用經(jīng)制備好的優(yōu)質(zhì)磷石膏粉加入適量調(diào)凝劑進行高速攪拌，均勻混合后的料漿倒入成型機的各個模腔凝固成型，脫膜、自動將砌塊碼放在干燥小車上入干燥窯進行干燥而獲得成品。2、赤泥在新型墻體材料中的應(yīng)用赤泥的綜合利用，應(yīng)先檢測其放射性，根據(jù)產(chǎn)品對放射性的要求，分別加以利用。赤泥外觀呈紅褐色，比重2.9～2.95，粒徑10～30微米，比表面積10～40m2/g。赤泥中主要化學(xué)成分為：堿（R2O）7～9%、三氧化二鋁（Al2O3）15～30%、二氧化硅（SiO2）30～45%、氧化鈦（TiO）2.5～4%和其他。主要礦物成分為方鈉石、赤鐵礦、褐鐵礦、石英、銳帖礦、水鋁石、三水鋁礦等。（1）赤泥用于生產(chǎn)燒結(jié)制品赤泥與一定量的頁巖摻配在一起，經(jīng)1000℃（2）赤泥用于生產(chǎn)裝飾磚利用赤泥中含有的三氧化二鋁（Al2O3）和二氧化硅(SiO2)等化學(xué)成分，加入適量的頁巖和煤，經(jīng)配料、破碎、混合、制漿、脫水、練泥、造粒、陳腐、壓制成型、干燥、燒成而獲得制品。（3）赤泥用于生產(chǎn)免燒、免蒸磚將赤泥與一定量的粉煤灰、磷石膏經(jīng)混合攪拌均勻后壓制成型，置于堆場自然養(yǎng)護28天后可獲得抗壓強度大于10MPa的免燒免蒸磚，即充分利用了廢渣，又節(jié)約了能源，還節(jié)省了建廠投資。（4）赤泥用于生產(chǎn)陶粒赤泥中摻入一定量的頁巖和煤，經(jīng)制備破碎、混合、攪拌、成球后在1000℃（5）赤泥用于生產(chǎn)礦渣棉板將赤泥與石英混合后經(jīng)沖天爐熔制，可以生產(chǎn)隔熱礦渣棉、礦渣棉板。（6）赤泥用于生產(chǎn)砌塊和輕質(zhì)板材將赤泥和干燥的粉煤灰在混合機中碾練制成料漿，放入耐火材料容器內(nèi)，然后在隧道窯內(nèi)燒至1000～1300℃而獲得產(chǎn)品。用這種原料和方法制成的輕質(zhì)制品具有細胞狀均一的多孔組織，容重為1.5g/cm3，抗壓強度達70Kg/cm3，可做屋面板、間隔墻板與外墻板之用。3、磷渣在新型墻體材料中的應(yīng)用（1）磷渣用于巖棉板生產(chǎn)采用磷渣、玄武巖為主要原料，經(jīng)破碎后進入沖天爐內(nèi)燒至1100～1300℃形成液體，然后排出至巖棉制備系統(tǒng)，經(jīng)過拉甩設(shè)備形成巖棉、制成巖棉板。根據(jù)柔性要求對配方的調(diào)整，可以達到紙用纖維的性能要求。（2）磷渣生產(chǎn)空心磚用磷渣生產(chǎn)燒結(jié)空心磚，不僅可以替代粘土質(zhì)原料節(jié)省原材料，而且還可以大幅度的降低燒成溫度，節(jié)約能源，降低煤耗。（3）磷渣用于生產(chǎn)蒸壓空心砌塊由于磷渣制中的主要化學(xué)成分是氧化鈣（CaO）和二氧化硅（SiO2），磷渣作為蒸壓空心砌塊的所需原料中的原料硅質(zhì)原料與膠凝材料，提供蒸壓磷渣空心砌塊所需的硅、鈣成分，在濕熱條件下（＞174℃）原料中的二氧化硅（SiO2）與氧化鈣（CaO）水溶液發(fā)生“二氧化硅—石灰”將磷渣作為主要生產(chǎn)原料，摻配硅質(zhì)材料、生石灰，適量加入石膏，可加速材料中鈣、硅的材料的化學(xué)作用，促進水化硅酸鈣的形成過程。（4）磷渣用于生產(chǎn)免燒、免蒸磚利用磷渣與適量的水泥和煤渣或適量的石灰和煤渣經(jīng)計量配料均勻攪拌混合后成型，露天堆放自然養(yǎng)護一定時間后即獲得磷渣免燒免蒸磚成品。這種免燒產(chǎn)品與磷渣燒結(jié)空心磚和磷渣蒸養(yǎng)空心塊相比，具有節(jié)能效果顯著、生產(chǎn)工藝簡捷，投資省等特點。3、電石渣在新型墻體材料中的應(yīng)用（1）電石渣生產(chǎn)蒸養(yǎng)磚生產(chǎn)蒸養(yǎng)磚，主要是坯體在95～100℃濕熱條件下使磚坯內(nèi)的活性硅、鋁原料與石灰水溶液發(fā)生水化和水熱合成反應(yīng)，生成水化硅酸鈣（0.8～1.5CaO·SiO2·nH2O）、水化鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·nH2O,4CaO·Al2O3·nH2O,）和水化硅鋁酸鈣（3CaO·Al2O3SiO2·nH2O,4CaO·Al2O3·nH2O,）等水化產(chǎn)物，是蒸養(yǎng)磚強度形成的主要礦物成分。將電石渣作為膠凝材料，攙入一定量的硅、鋁質(zhì)原料和石膏，經(jīng)破碎、配料、攪拌、消化或陳化、輪碾、壓制成型、碼坯、蒸養(yǎng)而獲得制品。（2）電石渣生產(chǎn)蒸養(yǎng)砌塊利用電石渣生產(chǎn)蒸養(yǎng)砌塊，其水化和水熱合成反應(yīng)原理與蒸養(yǎng)磚相似，僅生產(chǎn)過程有所不同。生產(chǎn)蒸養(yǎng)砌塊，同樣是將電石渣作為膠凝材料，摻配一定量的硅、鋁質(zhì)原料和石膏，經(jīng)破碎、粉磨、計量、攪拌、注模、振動成型、蒸養(yǎng)、脫模而獲得制品。（3）電石渣生產(chǎn)碳化制品碳化制品的碳化過程是由分散在制品中的粒狀氫氧化鈣[Ca(OH)2]在適量水分下吸收二氧化碳（CO2）生成碳酸鈣（CaCO3）,進而形成結(jié)晶體（主要是方解石）。其反應(yīng)過程是氣—液—固反應(yīng)，反應(yīng)生成的碳酸鈣（CaCO3）沉淀沉積于氫氧化鈣[Ca(OH)2]顆粒表面，阻礙氫氧化鈣[Ca(OH)2]繼續(xù)溶解，使之不能繼續(xù)反應(yīng)下去，但由于碳酸氫離子（HCO3－）的減少和生成水的稀釋，使碳酸氫離子（HCO3－）濃度降低，擴散進來的二氧化碳（CO2）又可繼續(xù)溶解和解離，使碳酸氫離子（HCO3－）濃度增加，它通過液相擴散與沉積在氫氧化鈣[Ca(OH)2]顆粒表面的碳酸鈣（CaCO3）接觸，生成可溶性的碳酸氫鈣[Ca（HCO3）2]，使氫氧化鈣[Ca(OH)2]的新鮮表面又露了出來，又可繼續(xù)溶解與解離，生成正二價鈣（Ca2+）和氫氧離子（OH－），再與溶液中的碳酸氫離子（HCO3－）反應(yīng)生成碳酸鈣（CaCO3），不斷的反復(fù)這個沉淀—溶解—再沉淀的過程，溶解使碳化反應(yīng)向深處發(fā)展，而沉淀下來的碳酸鈣（CaCO3）在溫濕條件下慢慢結(jié)晶，結(jié)晶所生長所具有的凝聚力將粒狀的填充料固結(jié)起來，使制品獲得強度。碳化制品的生產(chǎn)，是利用電石渣作為主要生產(chǎn)原料，加入一定量的粉煤灰和硅砂，經(jīng)混合攪拌、壓制成型、干燥碳化而獲得的碳化制品，已生產(chǎn)出的碳化制品有碳化磚、碳化砌塊、碳化空心條板、碳化裝飾薄板、碳化瓦及碳化珍珠巖輕質(zhì)保溫材料等。將電石渣、砂子、粉煤灰按配比要求進行計量給料，經(jīng)攪拌、壓制成型、干燥、碳化、養(yǎng)護而獲得制品。用電石渣生產(chǎn)碳化磚，其最大特點在于利用工業(yè)廢渣、廢氣生產(chǎn)碳化制品，節(jié)能效果顯著、實現(xiàn)閉環(huán)生產(chǎn)、限制減少污染、保護環(huán)境、生產(chǎn)工藝簡捷，投資省等特點。4、粉煤灰在新型墻體材料中的應(yīng)用5、電解錳渣在新型墻體材料中的應(yīng)用6、水淬錳渣在新型墻體材料中的應(yīng)用7、鐵合金渣在新型墻體材料中的應(yīng)用8、渣在新型墻體材料中的應(yīng)用1、磷石膏磷石膏來自于我省的磷化工企業(yè)，其主要分布情況、年排放量及歷年堆存量詳見表1。表1磷石膏排放企業(yè)分布情況、年排放量及歷年堆存量序號排放廢渣企業(yè)年排放量（萬噸/年）年）歷年堆存量（萬噸）所處地區(qū)備注1貴州宏福實業(yè)總公司370～1000黔南地區(qū)（福泉）2貴州川恒化工有限公司70200黔南地區(qū)（馬場坪）3息烽重鈣廠120～1200息烽4平壩化肥廠24～300安順地區(qū)5貴陽中化開磷化肥有限公司230564貴陽6貴州西洋肥業(yè)有限公司20180貴陽合計=SUM(ABOVE)\#"0"834=SUM(ABOVE)\#"0"37002、脫硫石膏脫硫石膏來自我省火力發(fā)電廠，其主要分布情況、年排放量及歷年堆存量詳見表2表2脫硫石膏排放企業(yè)分布情況、年產(chǎn)生量序號企業(yè)名稱機組規(guī)模（萬KW）已建脫硫裝置年產(chǎn)生量（萬噸）2007年實際產(chǎn)生量（萬噸）脫硫裝置運行情況1貴陽電廠2×202套26232004年投入運行2清鎮(zhèn)電廠2×201套261套2006年投入，脫硫石膏量未統(tǒng)計3遵義電廠2×12.51套1282007年投入運行4習(xí)水電廠4×13.52套25分別于2007年和2008年運行5鴨溪電廠4×304套6422.52006年投入運行6盤縣電廠5×202套65尚未完全投入運行7盤南電廠4×604套1002套2007年投入運行，2套在調(diào)試8發(fā)耳電廠1×601套252008年7月投入運行9野馬寨電廠3×203套392008年投入運行10安順電廠4×302套64一期在建，二期于2008年投入運行11黔北電廠4×304×12.56套822008年投入運行12大方電廠4×304套4830分別于2006年和2007年投入運行13黔西電廠4×304套489于2007年投入運行14納雍電廠8×308套1045一廠在建，二廠于2007年投入運行15大龍電廠2×302套26202006年投入運行16凱里電廠4×12.51套12152007年投入運行合計=SUM(ABOVE)766=SUM(ABOVE)79注：此表中硫石膏年產(chǎn)生量是按各電廠正常開啟脫硫裝置時的計算值。3、赤泥赤泥來自于我省鋁加工企業(yè)，其主要分布情況、年排放量及歷年堆存量詳見表3表3赤泥排放企業(yè)分布情況、年排放量及歷年堆存量序號排放廢渣企業(yè)年排放量（萬噸）年）歷年堆存量（萬噸）所處地區(qū)備注1貴州鋁廠1001040貴陽市2遵義鋁廠（80）遵義地區(qū)項目在建3凱里氧化鋁廠1046.2黔東南地區(qū)4貴州平壩宏大鋁化工有限公司510安順地區(qū)5修文華飛氫氧化鋁有限公司（15）貴陽市項目在建6清鎮(zhèn)廣鋁氧化鋁（80）貴陽市未建合計1151096.2注：括號中數(shù)字為在建項目的年生產(chǎn)規(guī)模。4、電石渣電石渣來自于我省的部分化工企業(yè)，其主要分布情況、年排放量及歷年堆存量詳見表4。表4電石渣排放企業(yè)分布情況、年排放量及歷年堆存量序號排放廢渣企業(yè)年排放量（萬噸/年）歷年堆存量（萬噸）所處地區(qū)備注1貴州水晶集團7300貴陽市干基2遵義堿廠24.5330遵義地區(qū)干基3安龍金宏特種樹脂有限責(zé)任公司28200黔西南州干基合計=SUM(ABOVE)\#"0"38=SUM(ABOVE)\#"0"5105、鐵合金渣表5鐵合金年產(chǎn)量及鐵合金渣年排放量序號地區(qū)2007年鐵合金產(chǎn)量（萬噸）2007年鐵合金渣產(chǎn)生量（萬噸）備注1貴陽市31.2946.942六盤水市1.812.73遵義市8.312.454安順市9.313.955黔東南州17.0225.536黔南州29.8144.77黔西南州16.3624.548畢節(jié)地區(qū)1.772.659銅仁地區(qū)10.0915.13合計123.98185.97注：鐵合金渣產(chǎn)生量按排污系數(shù)1.5取值計算，即1.5噸渣/噸產(chǎn)品。6、電解錳渣電解錳渣來自于我省松桃金屬錳生產(chǎn)企業(yè)，其年排放量及歷年堆存量詳見表6。表6錳渣年排放量及歷年堆存量序號排放廢渣企業(yè)年排放量（萬噸）歷年堆存量（萬噸）所處地區(qū)備注1銅仁地區(qū)77～400銅仁地區(qū)合計774007、硫酸渣硫酸渣來自于我省部分化工生產(chǎn)企業(yè)，其年排放量及歷年堆存量詳見表7。表7硫酸渣年排放量及歷年堆存量序號排放廢渣企業(yè)年排放量（萬噸/年）歷年堆存量（萬噸）所處地區(qū)備注1貴州宏福實業(yè)總公司1550黔南地區(qū)2甕安中坪化工廠5～100黔南地區(qū)3龍里縣化工廠1.50～20黔南地區(qū)4遵義堿廠3～20遵義地區(qū)合計=SUM(ABOVE)\#"0"25=SUM(ABOVE)\#"0"1908、鋇渣鋇渣來自于我省貴州紅星鋇液有限公司生產(chǎn)企業(yè)，其年排放量及歷年堆存量詳見表8。表8鋇渣年排放量及歷年堆存量序號排放廢渣企業(yè)年排放量（萬噸）年）歷年堆存量（萬噸）所處地區(qū)備注1貴州紅星鋇業(yè)有限公司880安順地區(qū)9、鉛鋅渣表9鉛鋅渣年排放量及歷年堆存量序號排放廢渣企業(yè)年排放量（萬噸）年）歷年堆存量（萬噸）所處地區(qū)備注1貴定盛源礦業(yè)有限責(zé)任公司24～300黔南州2赫章廣弘鋅業(yè)有限公司312畢節(jié)地區(qū)3赫章聚誠鋅業(yè)公司1.52畢節(jié)地區(qū)合計28.5～300總的來說，赤泥和磷石膏的綜合利用在技術(shù)上還不是很成熟，是幾十年來國內(nèi)外都尚未解決的課題，是一個綜合的、龐大的科研項目。目前，赤泥和磷石膏綜合利用處于起步階段，利用率不足10%。對于赤泥的綜合利用技術(shù)，國內(nèi)外學(xué)者進行了大量研究工作，先后取得一些成果，如：廣西冶金研究院開展的赤泥煉海綿鐵--磁選分離鐵的研究，鈧、稀土、鈦、鋯等稀有金屬的回收研究以及用作塑料填料、硅鈣肥、建筑材料的研究，但大部分赤泥綜合利用工藝路線較為復(fù)雜、投資大、能耗高、成本高，難以應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，加之赤泥利用量較少，難以徹底解決赤泥的環(huán)境污染問題。另外，由于赤泥含有放射性物質(zhì)，也限制了其大量運用于建筑材料當(dāng)中。目前省地化所正在著手這方面的研究，尋求剝離放射性物質(zhì)的方法。我省平壩宏大鋁化工有限公司與科研院校合作開發(fā)出“赤泥鋁堿回收技術(shù)”對赤泥的綜合利用具有一定的開創(chuàng)性，值得關(guān)注。其原理是先對赤泥進行鋁堿回收處理，處理完的濾渣用于生產(chǎn)免燒免蒸砌塊，目前該公司正著手建設(shè)年處理5萬噸赤泥的綜合利用項目。磷石膏的綜合利用也是一個世界性難題，從全世界范圍來看，磷石膏的年排放量達到2.8億噸，資源化利用率非常低，有效利用率僅為4.5％，全世界每年綜合利用的磷石膏也只有1260萬噸。日本、韓國和德國等磷肥產(chǎn)量很小的國家磷石膏的利用率相對高一些，但其利用量也很小，其他磷肥生產(chǎn)大國的磷石膏利用率相對很低，一般以直接排放或者渣場堆放為主。如何充分有效地利用磷石膏一直是磷肥企業(yè)極力尋求解決的問題。我省磷石膏年排放量在900萬噸左右，年利用量不到100萬噸。目前，我省兩大磷肥集團正積極開發(fā)磷石膏資源化利用技術(shù)，并取得一定進展。開磷集團在息烽循環(huán)經(jīng)濟磷復(fù)肥示范基地已建成年產(chǎn)1億塊新型耐水石膏磚生產(chǎn)線，年可消耗磷石膏和黃磷爐渣30萬噸。六、貴州工業(yè)廢渣綜合利用研發(fā)測試中心貴州工業(yè)廢渣綜合利用研發(fā)測試中心，是獲得貴州省科技廳、經(jīng)信委、發(fā)改委重點支持，由貴州省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計院設(shè)立的，專門從事工業(yè)廢渣綜合利用的研究開發(fā)機構(gòu)。中心的重點工作就是解決經(jīng)濟社會發(fā)展急待解決的粉煤灰、煤矸石、磷渣、磷石膏、硫石膏、赤泥、錳渣、鐵尾礦、金尾礦、城市垃