鄭州大學(xué)普通化學(xué)課件溶液中的酸堿平衡1

第五章溶液中的離子平衡ChapterIII2024/8/15本章內(nèi)容強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論

1酸堿的質(zhì)子理論

2

酸堿溶液pH值的計(jì)算3緩沖溶液

45鹽類的水解6沉淀溶解平衡2024/8/15

化合物非電解質(zhì)

電解質(zhì)弱電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)弱酸弱堿弱鹽弱極性鍵HAc、NH3·H2O、Al(OH)3、HgCl2Pb(Ac)2強(qiáng)堿強(qiáng)酸鹽類離子鍵強(qiáng)極性鍵共價(jià)鍵NaOH、Ba(OH)2HClO4、HCl大部分鹽類Introduce電解質(zhì)：在溶液或熔融狀態(tài)下能夠?qū)щ姷奈镔|(zhì)，如酸堿鹽。電解質(zhì)溶液：電解質(zhì)溶解于溶劑中所形成的溶液。2024/8/15

從結(jié)構(gòu)上區(qū)分，強(qiáng)電解質(zhì)包括離子型化合物(如氯化鈉，氫氧化鉀)和強(qiáng)極性分子(如氯化氫)。它們?cè)谒芤褐型耆怆x成離子，不存在解離平衡。例如：NaCl

→Na+

+

Cl-(離子型化合物)

HCl

→

H++

Cl-

(強(qiáng)極性分子)

近代電解質(zhì)溶液理論認(rèn)為:

強(qiáng)電解質(zhì)；在水溶液中能完全解離成離子的化合物，如NaCl、CuSO4等

說(shuō)明：強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中是完全解離的，它們不存在分子，全部都以離子的形式存在。

第一節(jié)強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論、強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)(StrongElectrolyteandWeakElectrolyte)2024/8/15弱電解質(zhì)：在水溶液中只有部分分子解離成離子，這些離子又互相吸引，一部分重新結(jié)合成分子，因而解離過(guò)程是可逆的，在溶液中建立一個(gè)動(dòng)態(tài)的解離平衡。HAc

H+

+

Ac-

解離度

(DegreeofDissociation)

定義：指電解質(zhì)達(dá)到解離平衡時(shí)，已解離的分子數(shù)和原有的分子總數(shù)之比。符號(hào)：

α例如：定義式：2024/8/15

強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全解離，而在實(shí)驗(yàn)中卻表現(xiàn)出不完全解離的現(xiàn)象。如：b(mol/Kg-1)

計(jì)算值(△Tf/oC)實(shí)驗(yàn)值(△Tf/oC)實(shí)驗(yàn)值/計(jì)算值NaClKNO3CaCl2Ca(NO3)20.1000.1000.1000.1000.1860.1860.1860.1861.871.792.792.480.3470.3330.5190.461i2024/8/15二、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)

—Debye-Hückel

離子相互作用理論1923年，Debye及Hückel提出離子氛概念。強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)：1.

強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，2.

離子間通過(guò)靜電力相互作用，每一個(gè)離子都被周圍電荷相反的離子包圍著，形成所謂離子氛。離子氛（IonicAtmosphere）(IonInteractiontheory)2024/8/15中心正離子中心負(fù)離子

離子氛示意圖負(fù)離子正離子表現(xiàn)在：溶液導(dǎo)電能力下降;電離度下降;依數(shù)性異常。2024/8/15離子氛是一個(gè)平均統(tǒng)計(jì)模型，雖然一個(gè)離子周圍的電荷相反離子并不均勻，但統(tǒng)計(jì)結(jié)果作為球形對(duì)稱分布處理。每一個(gè)離子氛的中心離子同時(shí)又是另一個(gè)離子氛的反電荷離子的成員。動(dòng)態(tài)平衡：舊的離子氛不斷打破，建立新的離子氛。由于離子氛的存在，離子間相互作用而互相牽制，強(qiáng)電解質(zhì)溶液中的離子并不是獨(dú)立的自由離子，不能完全自由運(yùn)動(dòng)，因而不能百分之百地發(fā)揮離子應(yīng)有的效能。電導(dǎo)實(shí)驗(yàn)表明：c越大，離子氛影響越大，測(cè)得的電離能越小。這種由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電離能：表觀電離能。說(shuō)明2024/8/15活度(Activity)：是指有效濃度，即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來(lái)的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。符號(hào)：a三、活度與活度系數(shù)定義式：溶液中，溶質(zhì)B的活度:活度系數(shù)(ActivityCoefficientofIons）

反映了溶液中離子間相互牽制作用的大小.

γB

1在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，由于離子氛和離子對(duì)的存在，使溶液中的離子不能100%的發(fā)揮作用。為了定量表達(dá)這種情況，美國(guó)化學(xué)家路易斯于1907提出了活度(activity)的概念。

2024/8/15（1）對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)溶液,若c

越大，則γ

越小，a

與c相差越大；相反，當(dāng)c

越小，離子間相互作用越微弱，則γ

越趨近于1，a就越接近c(diǎn)。（2）對(duì)于極稀的非電解質(zhì)溶液、弱電解質(zhì)溶液以及中性分子可視作理想(稀)溶液，活度系數(shù)近似等于1。（3）對(duì)極稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，因離子間的相互作用，使它比非電解質(zhì)溶液的情況復(fù)雜得多，此時(shí)的活度與理想(稀)溶液的活度仍有一定的偏差。為了簡(jiǎn)便，在稀溶液中常用cB

代替aB說(shuō)明2024/8/15平均活度和平均活度系數(shù)（略）正負(fù)離子總是成對(duì)出現(xiàn)，單個(gè)離子的a+(-),不易直接測(cè)出。定義離子平均活度（MeanActivityofIons）離子平均活度系數(shù)（MeanActivityCoefficientofIons）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（MeanMolalityofIons）2024/8/15

通過(guò)實(shí)驗(yàn)人們發(fā)現(xiàn)，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是電解質(zhì)的總濃度和離子的價(jià)數(shù)，而價(jià)數(shù)的影響更顯著。據(jù)此Lewis和Randall提出了溶液的離子強(qiáng)度概念。bi：溶液中第i

種離子的濃度，Zi

:

第i種離子的電荷離子強(qiáng)度I的量綱與b

相同離子強(qiáng)度(IonicStrength)在稀溶液中，上式常改寫為：定義：離子濃度與其價(jià)數(shù)的平方乘積總和的一半。符號(hào)：I定義式：2024/8/15規(guī)律?：①

離子強(qiáng)度越大，離子間相互作用越顯著，活度系數(shù)越?。?/p>

②離子強(qiáng)度越小，活度系數(shù)越接近1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于濃度。③離子電荷越大，相互作用越強(qiáng)，活度系數(shù)越小。

離子強(qiáng)度I表示了離子在溶液中產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度的大小。2024/8/15Lewis經(jīng)驗(yàn)方程

對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液，Lewis進(jìn)一步確定了平均活度系數(shù)的對(duì)數(shù)與其離子強(qiáng)度的關(guān)系符合如下的經(jīng)驗(yàn)方程德拜—休格爾極限公式：可由I

求出γ±,由γ±

可以求出a2024/8/15Lewis經(jīng)驗(yàn)方程對(duì)于的電解質(zhì)溶液，一般可采用如下經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算活度因子：2024/8/15例3-2

考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算0.010mol·kg-1NaCl

溶液的冰點(diǎn)降低。解：0.010mol·kg-1NaCl

溶液的離子強(qiáng)度為：Na+

和Cl-的活度系數(shù)為：2024/8/15

考慮離子強(qiáng)度的影響，0.010mol·kg-1NaCl溶液的冰點(diǎn)降低為：

實(shí)驗(yàn)測(cè)得0.010mol·kg-1NaCl

溶液的冰點(diǎn)降低為0.034K，考慮離子強(qiáng)度后，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值非常接近。

注：計(jì)算溶液滲透壓時(shí)，考慮離子強(qiáng)度后，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值非常接近。2024/8/15第二節(jié)酸堿的質(zhì)子理論酸堿理論的發(fā)展早期人們認(rèn)為只要有酸味的就是酸，有澀味，使紅色石蕊試紙變色就是堿。電離理論溶劑理論質(zhì)子理論電子理論軟硬酸堿理論好酸??！2024/8/15最早提出酸、堿概念的是英國(guó)R.玻意耳。法國(guó)A.L.拉瓦錫又提出氧是所有酸中普遍存在和必不可少元素;英國(guó)H.戴維以鹽酸中不含氧的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明拉瓦錫的看法是錯(cuò)誤的，戴維認(rèn)為：“判斷一種物質(zhì)是不是酸，要看它是否含有氫。”這個(gè)概念帶有片面性，因?yàn)楹芏嘤袡C(jī)化合物和氨都含有氫，但并不是酸。德國(guó)J.von李比希彌補(bǔ)了戴維的不足，為酸和堿下了更科學(xué)的定義：“所有的酸都是氫的化合物，但其中的氫必須是能夠很容易地被金屬所置換的。堿則是能夠中和酸并產(chǎn)生鹽的物質(zhì)?！钡荒芙忉尀槭裁从械乃釓?qiáng)，有的酸弱。這一問題為瑞典S.A.阿倫尼烏斯1887年解決。酸、堿本身以及酸堿反應(yīng)的本質(zhì)的各種理論酸堿理論簡(jiǎn)介2024/8/15Arrhenius酸堿電離理論：—凡是在水溶液中能夠電離產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部都是H+

的化合物叫酸(acid)；電離時(shí)產(chǎn)生的陰離子全部是OH

的化合物叫堿(base).—各種酸堿的電離度可以大不相同，有的達(dá)到90％以上，有的只有1％，于是就有強(qiáng)酸和弱酸；強(qiáng)堿和弱堿之分。局限性：無(wú)法解釋：Na2CO3，Na3PO4

呈堿性；NH4Cl顯酸性；非水溶液中的酸堿行為如液氨中：NH4++NH2-=2NH3解決這些難題的是丹麥J.N.Br

nsred布朗斯特和英國(guó)T.M.Lowry勞瑞，他們于1923年提出酸堿質(zhì)子理論。

酸堿理論簡(jiǎn)介2024/8/15酸堿理論在歷史上經(jīng)歷了很多不同的階段，以下是近代幾個(gè)重要理論：酸堿理論簡(jiǎn)介2024/8/15一、質(zhì)子酸堿的概念1、酸堿定義

凡是能給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸，

凡是能接收質(zhì)子的分子或離子稱為堿。

通式：酸H++堿例如：HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+等都能給出質(zhì)子--酸；而OH

、Ac

、NH3、HSO3

、CO32

等都能接受質(zhì)子—堿：

第二節(jié)酸堿的質(zhì)子理論Br?nsted-Lowry1923年2024/8/15酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的接受體。酸堿HCl

Cl-

HAc

Ac-

H2CO3

HCO3-

H3O+H2ONH4+NH3酸中有堿，堿中有酸；知酸便知堿，知堿便知酸。酸堿半反應(yīng)（halfreactionofacid-base)

HCO3-

CO32-

2024/8/15酸

H++

堿共軛酸堿對(duì)(HB-B-)HCl

Cl-

HAc

Ac-

H2O

OH-

H3O+

H2ONH4+NH3HCl—Cl-

HAc—

Ac-

H2O—OH-

H3O+—H2ONH4+—

NH3H2CO3

HCO3-CO32-相互轉(zhuǎn)化，相互依存只差一個(gè)質(zhì)子2024/8/15（1）酸失去質(zhì)子后即成為其共軛堿(conjugatebase)

，堿得到質(zhì)子后即成為其共軛酸(conjugate

acid)

—共軛酸堿對(duì)(conjugatedpairofacid-base)

。（2）有些物質(zhì)既可以作為酸給出質(zhì)子，又可以作為堿接受質(zhì)子，這些物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。

（3）酸和堿可以是中性分子，也可以是陽(yáng)離子或陰離子。（4）在質(zhì)子理論中沒有鹽的概念。2、說(shuō)明2024/8/15（二）酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì):兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)

(protolysisreaction)

酸堿半反應(yīng)式:酸+

H+

堿2024/8/15例如：在HAc水溶液中，存在著兩個(gè)酸堿半反應(yīng)：

酸堿半反應(yīng)1

HAc

H+

+

Ac-

酸1

堿1酸堿半反應(yīng)2

H+

+

H2O

H3O+

堿2

酸2總反應(yīng)

HAc

+

H2O

H3O+

+

Ac-

酸1

堿2

酸2

堿12024/8/15OH-

+

H3O+

2H2O中和反應(yīng)HCl

+

H2O

H3O+

+

Cl-NH3

+

H2O

NH4+

+

OH-酸堿的電離

NH4++

H2O

NH3

+H3O+Ac-+

H2O

HAc

+

OH-鹽的水解2024/8/15較強(qiáng)酸+較強(qiáng)堿=較弱堿+較弱酸Ac-

+

H2OHAc+OH-

例如HC1

+

NH3

NH4+

+

C1-

酸堿反應(yīng)總是由較強(qiáng)的酸和較強(qiáng)的堿作用，向著生成較弱的酸和較弱的堿的方向進(jìn)行；相互作用的酸和堿愈強(qiáng)，反應(yīng)就進(jìn)行得愈完全。

酸堿反應(yīng)的方向：酸堿的強(qiáng)弱:

在質(zhì)子傳遞反應(yīng)中強(qiáng)堿奪取強(qiáng)酸的質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛酸—弱酸；強(qiáng)酸轉(zhuǎn)化為它的共軛堿—弱堿。2024/8/153-1-1酸堿的電離理論4-1-1酸堿的質(zhì)子理論酸堿的質(zhì)子理論的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1.與電離理論相比，質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿的范圍，特別是堿的范圍，OH-離子只不過(guò)是負(fù)離子堿的一種，除此以外還有I-、Br-、S2-

、O2-

、CN-等和一些絡(luò)合離子及中性分子。布朗斯特的質(zhì)子理論還適用于氣體物質(zhì)，如HCl+NH3=NH4++Cl-。

2.酸堿不是孤立的，二者之間存在著共軛關(guān)系，可以是分子也可以是離子，有的離子既可以是酸也可以是堿，因此酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞效應(yīng)。

3.它還可以解釋電離論中不能解釋的不電離溶劑，甚至無(wú)溶劑體系。2024/8/153-1-1酸堿的電離理論4-1-1酸堿的質(zhì)子理論酸堿的質(zhì)子理論的優(yōu)缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：只局限于質(zhì)子的放出和接受，對(duì)于不含氫原子的酸堿反應(yīng)則無(wú)法說(shuō)明。2024/8/153-1-1酸堿的電離理論4-1-1酸堿的電子理論路易斯酸堿電子理論在質(zhì)子理論提出的同年，1923年，美國(guó)化學(xué)家路易斯不受電離學(xué)說(shuō)的束縛，結(jié)合酸堿的電子結(jié)構(gòu)，從電子對(duì)的配給和接受出發(fā)，提出了酸堿的電子理論。路易斯認(rèn)為：酸是任何分子、離子和原子團(tuán)在反應(yīng)過(guò)程中能夠接受電子對(duì)的物質(zhì)，酸被稱為電子對(duì)的接受體，簡(jiǎn)稱受體；堿是含有可以給出電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)，堿被稱為電子對(duì)的給予體，簡(jiǎn)稱給體（或受體）。2024/8/153-1-1酸堿的電離理論4-1-1酸堿的電離理論路易斯酸堿電子理論路易斯酸和路易斯堿的分類表：表1路易斯酸表2路易斯堿

類型例類型例1陽(yáng)離子H+,Ag+，Cu2+1陰離子OH-,F-,CN-2缺電子化合物BF3，AlCl3,，SO32具有一個(gè)或兩個(gè)孤電子對(duì)分子NH3，H2O,P(C6H5)33含有C-C多重建的分子乙烯，乙炔，苯環(huán)2024/8/153-1-1酸堿的電離理論4-1-1酸堿的電子理論路易斯酸堿電子理論酸和堿反應(yīng)是堿的未共用電子對(duì)通過(guò)配位鍵躍遷到酸的空軌道中，生成酸堿配合物的反應(yīng)。如:2024/8/153-1-1酸堿的電離理論4-1-1酸堿的電離理論路易斯酸堿電子理論2024/8/15三、酸堿在水溶液中的質(zhì)子傳遞平衡——酸堿的解離平衡

本部分將討論酸堿平衡、酸堿強(qiáng)度的定量標(biāo)準(zhǔn)、Ka和Kb的關(guān)系、稀釋定律、同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)。強(qiáng)酸、強(qiáng)堿在水溶液中有解離平衡嗎？2024/8/153-2-1解離平衡和解離常數(shù)3-2-1解離平衡和解離常數(shù)一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)弱電解質(zhì)在水溶液中部分解離，存在解離平衡。[c(H+)/c][c(A-)/c][c(HA)/c]Ki

(HA)=c(H+)·c(A-)

c(HA)簡(jiǎn)化為Ki

(HA)=解離平衡Ki

——標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)Ka、Kb——分別表示弱酸、弱堿標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)2024/8/15Ki

越小,弱電解質(zhì)解離越困難,電解質(zhì)越弱。弱電解質(zhì)：一般Ki

≦10-4

中強(qiáng)電解質(zhì)：Ki=10-2~10-3解離常數(shù)Ki

可表示弱電解質(zhì)解離程度大小。Ki

與濃度無(wú)關(guān)，與溫度有關(guān)。由于溫度對(duì)Ki

影響不大，一般可不考慮其影響。2024/8/15例試計(jì)算298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下Ka(HOAc)值。解：HOAcH++OAc-?rGm/(kJ·mol-1)-396.460-369.31?rGm=[(-369.31)-(-396.46)]kJ·mol-1

=27.15kJ·mol-1

-?rGm

-27.15×1000RT8.314×298.15ln

K===-10.95Ka(HOAc)=1.8×10-52024/8/15（一）水的質(zhì)子自遞平衡和水的離子積二、水的解離平衡半反應(yīng)1

H2O

H+

+

OH-

酸1

堿1

半反應(yīng)2

H+

+

H2O

H3O+

堿2

酸2

水分子間也可發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng)，稱為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)(protonself-transferreaction)

總反應(yīng)

H2O

+

H2O

OH-

+

H3O+

酸1

堿2

堿1

酸2

平衡常數(shù)表達(dá)式

H+

+

OH-

H2O

H+K

=[OH-][H2O][H2O][H3O+]2024/8/15說(shuō)明合并常數(shù)，則Kw=[H3O+]

[OH-]或Kw=

[H+]

[OH-]

Kw：水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)(protonself-transferconstant)簡(jiǎn)稱：水的離子積

(ionproductofwater)

（1）Kw

數(shù)值與溫度有關(guān)。水的解離反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高，隨之增大.不同溫度下水的離子積

T/KKw

T/KKw

2024/8/15(2)

在25℃的純水中:［H+］=［OH-］=Kw

=1.00×10-7.00mol·L-1

水的離子積不僅適用于純水，也適用于所有稀水溶液。(3)

當(dāng)溫度在室溫附近變化時(shí)，Kw變化不大，一般可認(rèn)為Kw

=1.00×10-14.00mol·L-1（二）水溶液的pH值

在生產(chǎn)和科學(xué)研究中，經(jīng)常使用一些H+濃度很小的溶液，如:血清中［H+］=3.98×10-3mol·L-1，書寫十分不便。為此，定義pH

即氫離子活度αH+的負(fù)對(duì)數(shù)值來(lái)表示pH=-lg

aH+2024/8/15與pH相對(duì)應(yīng)的還有pOH

和pKw

，分別定義為：pKw=-lgKwpH，pOH

和pKw

之間的關(guān)系為：pH＋pOH

＝pKw=14(298.15K)pOH=-lg

aOH-pH和pOH

都可以表示溶液的酸堿性，但習(xí)慣上采用pH。當(dāng)溶液中的H+濃度為1mol·L-1～10-14mol·L-1時(shí)，pH值范圍在0~14。如果溶液中的H+濃度或OH-濃度大于1mol·L-1時(shí)，可直接用H+或OH-的濃度來(lái)表示。2024/8/15c(H+)/(mol·L-1)1

10-110-210-310-410-510-610-710-810-910-1010-1110-1210-1310-14

pH0

12

3

45

678

91011121314酸性增強(qiáng)中性堿性增強(qiáng)溶液的酸堿性和pH說(shuō)明：不能把[H+]=10-7mol·l-1認(rèn)為是溶液中性的不變的標(biāo)志，因?yàn)榉浅貢r(shí)中性溶液中[H+]=[OH-],但都不等于1.0×10-7mol·l-12024/8/15酸堿指示劑借助于顏色的改變來(lái)指示溶液pH值的物質(zhì)叫做酸堿指示劑。甲基橙

紅←

橙→

黃3.1~4.4石蕊紅←5.0紫

8.0→藍(lán)

酚酞

無(wú)色←

粉紅

→紅8.010.0pH試紙?jiān)诓煌膒H溶液中顯不同的顏色2024/8/15酚酞(Phenolphthalein)：3，3-雙(4-羥基苯基)-1(3H)-異苯并呋喃酮，白色或微黃色的結(jié)晶或粉末，無(wú)臭,無(wú)味。分子式:C20H14O4

。熔點(diǎn)：260℃~263℃，在乙醇中溶解，在乙醚中略溶，在水中幾乎不溶。1克酚酞,溶解在100毫升60%的酒精溶液里2024/8/15甲基橙：對(duì)二甲氨基偶氮苯磺酸鈉，結(jié)構(gòu)式為：為橙黃色的片狀晶體，溶于水和乙醇。在中性或堿性溶液中，顯黃色，在酸性溶液中顯紅色。變色范圍是pH3.0(紅色)

4.4(黃色)。試液的配制方法是每升水溶解1g(0.1%)。2024/8/15甲基紅MethylRed，對(duì)二甲氨基偶氮苯鄰羥酸；甲烷紅；烷紅分子式：C15H15N3O2；結(jié)構(gòu)式：有光澤的紫色結(jié)晶或紅棕色粉末，熔點(diǎn)181~182℃，溶于乙醇和乙酸，幾乎不溶于水，其醇溶液長(zhǎng)時(shí)間放置靈敏度顯著降低，易吸潮結(jié)塊。2024/8/15第一節(jié)結(jié)束例如：甲基橙指示劑是一種有機(jī)弱酸，用HIn來(lái)表示，存在下列平衡：紅色黃色當(dāng)[HIn]=[In-]顯橙色當(dāng)[H+]=Ki,即pH=pKi時(shí),溶液中[HIn]=[In-]，故將pH=pKi稱為指示劑的理論變色點(diǎn)2024/8/15第一節(jié)結(jié)束對(duì)一般指示劑來(lái)說(shuō)，當(dāng)[HIn]:[In-]≥10時(shí)，才能明顯顯示HIn的顏色；而當(dāng)[In-]:[HIn]≥10時(shí)，才能明顯顯示In－的顏色，而這是有pH=pKi±1，常把這一pH間隔稱為指示劑的變色間隔或變色范圍。pH=pKi-lg[In-]/[HIn]2024/8/15三、酸堿的強(qiáng)度（一）弱酸和弱堿的解離平衡常數(shù)1.一元弱酸

HB

+

H2O

B-

+

H3O+

質(zhì)子自遞反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，在稀溶液中，[H2O]可看成是常數(shù)，上式改寫為

Ka:酸的解離平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱酸常數(shù)

(dissociationconstantofacid)Ka=[B-][HB][H2O][H3O+]Ka=[B-][HB][H3O+]2024/8/15說(shuō)明Ka與溫度有關(guān).在一定溫度下，其值一定.一般用pKa(=-lgKa)表示.Ka是水溶液中酸強(qiáng)度的量度，它的大小表示酸在水中釋放質(zhì)子能力的大小.Ka值愈大，酸性愈強(qiáng).其值大于10時(shí)為強(qiáng)酸.例如HAc1.76×10-5

NH4+5.59×10-10HCN4.93×10-10酸性：HAc

>NH4+>HCN2024/8/152.一元弱堿

B-

+

H2O

HB

+

OH-

Kb:堿的解離平衡常數(shù)(dissociationconstantofbase)，簡(jiǎn)稱堿常數(shù)；

Kb值的大小表示該堿在水中接受質(zhì)子能力的大小；

一般用pKb(=-lgKb)見附錄3說(shuō)明2024/8/15HB

+

H2O

B-

+

H3O+

B-

+

H2O

HB

+

OH-

(二)共軛酸堿解離平衡常數(shù)的關(guān)系

Ka×Kb

=[H+][OH-]=Kw以上兩式相乘得：

若已知酸的Ka，就可求出其共軛堿的Kb。

酸愈弱，其共軛堿愈強(qiáng)；堿愈弱，其共軛酸愈強(qiáng)。說(shuō)明Ka

=[B-][HB][H2O][H3O+]2024/8/15例3-3已知25oC時(shí)，HAc

的Ka為1.8×10-5，計(jì)算Ac-的Kb

。解：Ac-是HAc

的共軛堿，Ac-的Kb為：例3-4已知NH3的Kb為1.79×10-5，試求NH4+的Ka。

解：NH4+是NH3的共軛酸，故

Ka=Kw/Kb=1.00×10-14/(1.79×10-5)=5.59×10-10

Kb=Kw/Ka=1.00×10-14/(1.8×10-5)=5.6×10-10

2024/8/15多元酸多元弱酸的水溶液是一種復(fù)雜的酸堿平衡系統(tǒng)，其質(zhì)子傳遞反應(yīng)是分步進(jìn)行的。例如:H3PO4第一步第二步第三步一級(jí)解離常數(shù)二級(jí)解離常數(shù)三級(jí)解離常數(shù)H3PO4+3H2OPO43-+3H3O+

2024/8/15(1)溶液中的H3O+離子主要來(lái)自H3PO4的第一步解離;(2)多元酸的相對(duì)強(qiáng)弱就取決于Ka1的相對(duì)大小:Ka1越大，多元酸的酸性就越強(qiáng)。Ka1>>Ka2>>Ka3Ka1=6.29×10-3Ka2=6.23×10-8Ka3=4.79×10-13說(shuō)明多元弱酸共同特點(diǎn)2024/8/15多元弱堿（一般多為多元弱酸的酸根）在水中的質(zhì)子傳遞反應(yīng)是分步進(jìn)行的，每一步都有相應(yīng)的質(zhì)子傳遞平衡。例如

PO43-，其質(zhì)子傳遞分三步進(jìn)行

PO43-+H2OHPO42-+OH-HPO42-

+H2OH2PO4-+OH-H2PO4-

+H2OH3PO4+OH-Kb3=Kb2=2024/8/15H3PO4-H2PO4-H2PO4--HPO42-

HPO42--PO43-

Ka1×Kb3=KwKa2×Kb2=KwKa3×Kb1=Kw共軛酸堿對(duì)2024/8/15第一步第二步Kb1>>Kb2，溶液中的OH-

主要來(lái)自CO32-第一步反應(yīng)。多元堿的相對(duì)強(qiáng)弱取決于Kb1的相對(duì)大小:Kb1越大，多元堿的堿性就越強(qiáng)。Kb1

=[HCO3-][OH-][CO32-]=Kw/Ka2=

2.14×10-4

Kb2

=[H2CO3][OH-][HCO3-]=Kw/Ka1=

2.21×10-8

說(shuō)明如

PO43-,CO32-多元堿2024/8/15移動(dòng)規(guī)律與其它化學(xué)平衡一樣（三）質(zhì)子傳遞平衡的移動(dòng)質(zhì)子傳遞平衡是動(dòng)態(tài)平衡，外界因素的改變易使平衡發(fā)生移動(dòng)。

濃度對(duì)平衡移動(dòng)的影響——稀釋定律

同離子效應(yīng)

鹽效應(yīng)

實(shí)質(zhì)上是討論影響α的因素

影響α的因素很多

討論兩個(gè)問題：

1.電解質(zhì)本身濃度的對(duì)α的影響

2.溶液中共存的其他電解質(zhì)對(duì)α的影響2024/8/15初始濃度

c00

平衡濃度c-cα

cα

cα稀釋定律：溫度一定時(shí)，濃度越稀，電離度越大α:HB的電離度1．濃度對(duì)平衡移動(dòng)的影響HB

+

H2O

B-

+

H3O+

例如:HAc(0.10mol)和HAc(0.010mol)哪個(gè)的電離度大些？

HAc(0.10mol)和HAc(0.010mol)哪個(gè)的酸度大些？2024/8/15稀釋定律常用于單純?nèi)蹼娊赓|(zhì)溶液的近似計(jì)算注意：

應(yīng)用進(jìn)行有關(guān)計(jì)算時(shí)，若α≤4.4%或c/Ka≥500誤差<2.2%

否則要用

2024/8/152．同離子效應(yīng)(commonioneffect)

這種在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。HB+H2OH3O++B

B

+NaB

晶體[B]解離度降低[B-][H3O+][HB]Ka=α解離平衡逆向移動(dòng)2024/8/15例如HAc加入固體NaAc，HAc的解離度α將

，溶液的pH將

。加入濃HCl，HAc的解離度α將

，溶液的pH將

。降低降低降低升高NH3·H2O加入固體NH4Cl，NH3·H2O的解離度α將

，溶液的pH將

。加入固體NaOH

，NH3·H2O的解離度α將

，溶液的pH將

。降低降低降低升高2024/8/15[例3-5]在0.10mol·L-1HAc溶液中加入固體NaAc，使其濃度為0.10mol·L-1(設(shè)溶液體積不變)，計(jì)算溶液的[H+]和解離度。解：

0.1-[H+]

0.1+[H+]

[H+]

平衡時(shí)根據(jù)Ka

=[H+][Ac-]/[HAc][H+]=Ka[HAc]／[Ac-]=(1.74×10-5×0.10／0.10)mol·L-1=1.74×10-5mol·L-1

α=[H+]／c(HAc)=1.74×10-5mol·L-1／0.10mol·L-1=1.74×10-4

=0.0174%

≈0.1[Ac-][HAc]2024/8/15[B]3．鹽效應(yīng)(salteffect)

若在弱電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，則因離子強(qiáng)度增大，溶液中離子之間的相互牽制作用增大，使弱電解質(zhì)的解離度略有增大，這種作用稱為鹽效應(yīng)。HB

+

H2O

B-

+

H3O+

例如在0.10mol·L-1

HAc溶液中加入NaCl使其濃度為0.10mol·L-1，則溶液中的［H+］由1.32×10-3mol·L-1增大為1.82×10-3mol·L-1，HAc的解離度由1.32%增大為1.82%。+NaX晶體由于鹽效應(yīng)對(duì)弱電解質(zhì)的解離度影響較小，不顯著，因此在計(jì)算中可以忽略鹽效應(yīng)。注意2024/8/15

第三節(jié)酸堿溶液的pH的計(jì)算

二、一元弱酸、弱堿溶液H3O+濃度的計(jì)算（重點(diǎn)）

三、多元酸堿溶液H3O+濃度的計(jì)算四、兩性化合物pH值的計(jì)算一、酸堿溶液pH值計(jì)算的一般方法（自學(xué)）2024/8/15在一元弱酸

HA溶液中，存在下列質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：1、一元弱酸pH值的計(jì)算

HA四種粒子的濃度都是未知的,根據(jù)物料平衡、電荷平衡，得到：由H2O解離產(chǎn)生的H3O+濃度等于OH-濃度；由HA解離產(chǎn)生的H3O+濃度等于A-濃度。[H+]3+Ka[H+]2-(KacA+Kw)[H+]-KaKw=0所以，[H+]=[A]+[OH-]=Ka[HA]/[H+]+Kw

/[H+]一、一元弱酸、弱堿溶液2024/8/15

初始濃度cHA00

平衡濃度

cHA

-[H+]

[H+]

[H+]

HA

H++A-若cKa≧20Kw若cKa≧20Kw,且c∕Ka≧500或α＜5%近似式最簡(jiǎn)式計(jì)算一元弱酸的近似公式和最簡(jiǎn)式若(c/c)/Ka

≧500,c(H+)?c,c-c(H+)≈cKa≈≈

[c(H+)/c]2c2(H+)[c-c(H+)]/c

c·c2024/8/15

初始濃度cA00

平衡濃度

cA

–cOH-

coH-cOH-A

HA++OH-若cKb≧20Kw若cKb≧20Kw,且c∕Kb≧500或α＜5%近似式最簡(jiǎn)式3、一元弱堿pH值的計(jì)算2024/8/15一元弱酸[H3O+]一元弱堿[OH-]HB+H2OB-+H3O+B-+H2OHB-+OH-ca/Ka≥500(或α<5%)cb/Kb≥500(或α<5%)一元弱酸、一元弱堿溶液計(jì)算公式對(duì)照表2024/8/15例3-6求0.01mol/L的HAc

的pH值解：節(jié)pH=2.88

或

2024/8/15例3-7

計(jì)算0.100mol·L－1NH4Cl溶液的pH，NH3的Kb=1.79×10－5。解：

NH4＋的Ka=KW/Kb=5.59×10－10

cKa>20KW

c/Ka>500

∴=7.47×10－6（mol·L－1）pH=5.13或=5.13∴2024/8/15[例3-8]計(jì)算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。

解：已知Ka(HAc)=1.74×10-5，

Kb(Ac-)=Kw／Ka(HAc)=1.00×10-14／(1.74×10-5)=5.75×10-10

由于Kbcb≥20Kw,

cb／Kb=0.100／(5.75×10-10)＞500，

則[H+]=Kw／[OH-]=[1.00×10-14／(7.58×10-6)]mol·L-1

即pH=8.88

[OH-]=Kbcb

=5.75×10-10×0.100=7.58×10-6mol·L-1

2024/8/15

多元弱酸的共同特點(diǎn)：Ka1>>Ka2>>Ka3>>……多元弱酸電離以第一步為主。

常忽略第二步電離，按一元弱酸處理。三、多元酸溶液

注意：溶液中[H+]只有一個(gè)值，它應(yīng)滿足上述兩個(gè)關(guān)系Kw=

[H+]

[OH-]

2024/8/15(3)c/Ka1≥500

或α<5%

[H3O+](1)

當(dāng)Ka2c≥20Kw，可忽略水的質(zhì)子自遞平衡。(2)當(dāng)Ka1／Ka2＞102時(shí)，當(dāng)作一元弱酸處理，

[H+]≈[HA-]，

[H2A]≈c(H2A)多元弱酸按一元弱酸處理時(shí)的條件及各離子濃度

[A2-]≈Ka2H2A+H2OHA-

+H3O+平衡

ca-x≈ca

xxHA-+H2OA2-+H3O+x[A2-]x=[A2-]

2024/8/15結(jié)論2）第一步質(zhì)子傳遞平衡生成的酸根離子