HG∕T 4107-2016 甲醇合成催化劑

ICS71.100.99HG/T4107—2016代替HG/T4107—20092016-10-22發(fā)布2017-04-01實施IHG/T4107—2016本標準按照GB/T1.1—2009給出的規(guī)則起草。本標準代替HG/T4107—2009《甲醇合成催化劑》。與HG/T4107—2009相比，除編輯性修改——取消了甲醇合成催化劑的型號(見2009年版的表1);——修改了甲醇合成催化劑技術(shù)要求中的部分內(nèi)容(見表1,2009年版的表1); 修改了試驗方法的部分內(nèi)容(見4,2009年版的4): 修改了檢驗規(guī)則的部分內(nèi)容(見5,2009年版的5)本標準由中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會提出。本標準由全國化學(xué)標準化技術(shù)委員會化工催化劑分技術(shù)委員會(SAC/TC63/SC10)歸口。本標準起草單位：南化集團研究院、四川天一科技股份有限公司、北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司、常熟市開拓催化劑有限公司。本標準主要起草人：儲政、杜勇、孫國雙、顧一飛、李忠于、倪雪梅、賀承國、唐明亮、鐘立宏、陳海波。本標準所代替標準的歷次版本發(fā)布情況為：——HG/T4107—2009。1HG/T4107—2016甲醇合成催化劑警告本標準所涉及的試驗用原料氣和尾氣(含CO、H?、CO?)對人體健康和安全具有中毒易燃、易爆危害，必須嚴防系統(tǒng)漏氣，現(xiàn)場嚴禁有明火，并且應(yīng)配有必要的滅火器材和排風(fēng)設(shè)備等預(yù)防措施。本標準并未揭示所有可能的安全問題，使用者應(yīng)嚴格按照有關(guān)規(guī)定正確使用，并有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?范圍本標準規(guī)定了聯(lián)產(chǎn)甲醇催化劑(簡稱“聯(lián)醇催化劑”)和高壓甲醇合成催化劑(簡稱“高壓甲醇催化劑”)、中低壓甲醇合成催化劑(簡稱“中低壓甲醇催化劑”)的要求，采樣，試驗方法，檢驗規(guī)則以及標志、包裝、儲存和運輸。本標準適用于以煤、油、天然氣(包括油田氣)、焦爐氣、乙烯尾氣、乙炔尾氣等為原料生產(chǎn)甲醇的甲醇合成催化劑。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T191包裝儲運圖示標志GB/T6003.1試驗篩技術(shù)要求和檢驗第1部分：金屬絲編織網(wǎng)試驗篩GB/T6678化工產(chǎn)品采樣總則GB/T8170數(shù)字修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定HG/T2782化肥催化劑顆粒抗壓碎力的測定HG/T2976化肥催化劑磨耗率的測定3要求甲醇合成催化劑的技術(shù)要求應(yīng)符合表1的規(guī)定。2HG/T4107—2016聯(lián)醇催化劑(小粒度)聯(lián)醇催化劑(大粒度)高壓甲醇催化劑(小粒度)高壓甲醇催化劑(大粒度)中低壓甲醇催化劑(小粒度)活性初活性≥耐熱后活性≥顆粒徑向抗壓碎力平均值/(N/cm)≥低于90N/cm的顆粒分數(shù)/%≤——低于160N/cm的顆粒分數(shù)/%≤磨耗率/%≤注1:指標中的“—”表示該型號催化劑的技術(shù)要求中沒有此項目。注2:聯(lián)醇催化劑的活性以一氧化碳轉(zhuǎn)化率計，數(shù)值以%表示；高壓、中低壓甲醇催化劑的活性以甲醇時空產(chǎn)注3:小粒度是指直徑5mm、高度4mm～6mm;大粒度是指直徑9mm、高度5mm～7mm。按GB/T6678的規(guī)定取得。取適量實驗室樣品，置于瓷研缽內(nèi)破碎研細，再用孔徑為0.425mm和1.18mm的試驗篩(符合GB/T6003.1中R40/3系列)篩分。取粒度為0.425mm和1.18mm的試樣，按附錄A的規(guī)定測4.3試料根據(jù)試樣的堆積密度稱取2mL(聯(lián)醇催化劑)或4mL(高壓、中低壓甲醇催化劑)對應(yīng)質(zhì)量的CO+2H?—→CH?OHCO?+3H?—→CH?OH+H?O催化劑活性；對于高壓、中低壓甲醇催化劑，通過分析一定時間內(nèi)生3HG/T4107—2016產(chǎn)率來表征催化劑活性。5.1.2試驗裝置流程甲醇合成催化劑活性試驗裝置示意圖見圖1。放空放空放空放空去分析去分析2文25-25-35-4/5-565-25-35-4/5-52——冷凝分離器；4-1,4-2——穩(wěn)壓閥；6——五槽反應(yīng)器；圖1甲醇合成催化劑活性試驗裝置示意圖主要性能甲醇合成催化劑活性試驗裝置主要性能參數(shù)見表2。4HG/T4107—2016五槽反應(yīng)器(單管反應(yīng)器)中反應(yīng)管內(nèi)徑/mm五槽反應(yīng)器中反應(yīng)管數(shù)量4五槽反應(yīng)器等溫區(qū)長度*/mm≥最高使用壓力/MPa最高使用溫度/℃原料氣空速/h-1≤平行性(極差值)b≤3.0%(聯(lián)醇催化劑);0.08g/(復(fù)現(xiàn)性(極差值)≤3.0%(聯(lián)醇催化劑);0.08g/(a五槽反應(yīng)器等溫區(qū)長度的測定按附錄B的規(guī)定b原料氣空速的測定按附錄C的規(guī)定。校驗正常情況下，試驗裝置的平行性、復(fù)現(xiàn)性每年用參考樣或保留樣至少測定一次，其測定方法按5.1.3和5.1.4的規(guī)定。聯(lián)醇催化劑原料氣(以體積分數(shù)計)由一氧化碳3.0%～5.0%、二氧化碳0.8%～1.2%、氫氣60.0%～72.0%,其余為惰性氣體組成。高壓、中低壓甲醇催化劑原料氣(以體積分數(shù)計)由一氧化碳13.0%～15.0%、二氧化碳3.0%～5.0%、氫氣50.0%～63.0%,其余為惰性氣體組成。在五槽反應(yīng)器反應(yīng)管底部的篩板上墊一層干凈細銅網(wǎng)，將處理好的粒度為1.18mm～1.70mm的石英砂裝入反應(yīng)管內(nèi)，敲實，填至測定等溫區(qū)時所確定的位置。再在石英砂層面上加一層細銅網(wǎng)，將催化劑試料小心倒入反應(yīng)管內(nèi)，輕輕敲打反應(yīng)器壁使催化劑高度。然后加一層細銅網(wǎng)，再裝入適量的粒度為1.18mm～1.70mm的石英砂，輕輕敲實。最后用打開原料氣總閥，向系統(tǒng)內(nèi)通入原料氣，并穩(wěn)定在10MPa。關(guān)閉系統(tǒng)進、出口閥門和放空閥。如在0.5h內(nèi)壓力下降小于0.1MPa,則視為系統(tǒng)密封。試漏符合要求后，將五槽反應(yīng)器內(nèi)氣體泄至向反應(yīng)器內(nèi)通入氫氮混合氣[氫氣為5.0%(以體積分數(shù)計),其余為氮氣],空速為1500h-1,系統(tǒng)壓力為常壓。按表3的條件進行升溫還原。5HG/T4107—2016℃升溫速率所需時間h室溫～130225602.1聯(lián)醇催化劑還原結(jié)束后，系統(tǒng)改通原料氣，同時將脫硫爐升溫至約210℃?？刂撇⒄{(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力為10MPa、原料氣空速為20000h-1、活性測定溫度為250℃,穩(wěn)定并保持4h后，每隔1.0h～1.5h分析一次反應(yīng)器進出口氣中一氧化碳的體積分數(shù)，計算出一氧化碳轉(zhuǎn)化率。當(dāng)連續(xù)3次一氧化碳轉(zhuǎn)化率的極差值不大于2.0%時，可以結(jié)束初活性的測定。還原結(jié)束后，系統(tǒng)改通原料氣，同時將脫硫爐升溫至約210℃?？刂撇⒄{(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力為5MPa、原料氣空速為10000h-1、活性測定溫度為230℃,穩(wěn)定并保持4h后，打開氣醇分離器出口閥，排凈粗甲醇，關(guān)閉閥門，開始計時。每隔2.5h測定一次甲醇質(zhì)量分數(shù)，計算出甲醇時空產(chǎn)率。當(dāng)連續(xù)3次甲醇時空產(chǎn)率的極差值不大于0.06g/(mL·h)時，可以結(jié)束初活性的測定。.1聯(lián)醇催化劑初活性測定完成后，控制并調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力為5MPa、原料氣空速為20000h-1,將反應(yīng)器升溫至450℃,恒溫保持5h后，將反應(yīng)器溫度降至活性測定溫度，按.1的步驟進行耐熱后活性初活性測定完成后，控制并調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力為常壓、原料氣空速為10000h-1,將反應(yīng)器升溫至400℃,恒溫保持5h后，將反應(yīng)器溫度降至活性測定溫度，按.2的步驟進行耐熱后活性柱溫度：260℃;檢測器溫度：300℃;6載氣流速：400mL/min(空氣),30mL/min(H?),25mL/min(N?);進樣量：1μL。以.2和.2所收集的粗甲醇為被測樣品，以標準樣為外標樣品，用微量進樣器分別吸取1μL樣品注入色譜儀，測定其甲醇峰的峰面積。甲醇質(zhì)量分數(shù)粗甲醇中甲醇的質(zhì)量分數(shù)w,按公式(1)計算：w?——外標樣品中的甲醇的質(zhì)量分數(shù)；A——粗甲醇樣品中的甲醇峰的峰面積；A?—外標樣品中的甲醇峰的峰面積。聯(lián)醇催化劑活性聯(lián)醇催化劑活性以一氧化碳轉(zhuǎn)化率E計，按公式(2)計算：式中：91——進口氣中一氧化碳的體積分數(shù)，以%表示；φ2——出口氣中一氧化碳的體積分數(shù)，以%表示。取3次連續(xù)測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果，3次連續(xù)測定結(jié)果的極差值應(yīng)不大于2.0%。高壓、中低壓甲醇催化劑活性高壓、中低壓甲醇催化劑活性以甲醇時空產(chǎn)率Y計，數(shù)值以克每毫升小時[g/(mL·h)]表式中：m——收集的粗甲醇的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g);w——粗甲醇中甲醇的質(zhì)量分數(shù)；V——催化劑的裝量的數(shù)值，單位為毫升(mL);t——收集粗甲醇的時間的數(shù)值，單位為小時(h)。取3次連續(xù)測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測定結(jié)果，3次連續(xù)測定結(jié)果的極差值應(yīng)不大于0.06g/5.2顆粒徑向抗壓碎力的測定按HG/T2782的規(guī)定，其中顆粒強度試驗機量程為0N～500N,試樣測定顆粒數(shù)為40顆。注：若被測定的顆粒是兩端為球面的柱體，在計算徑向抗壓碎力時，顆粒長度為顆粒總長度減去兩端球面的高度，即柱體部分的長度。HG/T4107—2016按HG/T2976的規(guī)定。6檢驗規(guī)則6.1產(chǎn)品的質(zhì)量由生產(chǎn)廠的質(zhì)量監(jiān)督檢驗部門負責(zé)檢驗。產(chǎn)品未經(jīng)檢驗合格不準出廠。出廠產(chǎn)品應(yīng)6.2產(chǎn)品按檢驗批檢驗，每個檢驗批量不超過10t。一個檢驗批可以是在基本相同的材料、工藝、設(shè)備等條件下制造出來的若干個生產(chǎn)批構(gòu)成，但若干個生產(chǎn)批構(gòu)成一個檢驗批的時間不得超過1個月。6.3產(chǎn)品按GB/T6678的規(guī)定確定抽樣桶數(shù)(見表4)。從隨機選定的每個抽樣桶中抽出不少于100mL樣品，每批產(chǎn)品抽出總量約2L的樣品，充分混合均勻，以四分法分為試驗樣和保留樣，分別裝入樣品瓶內(nèi)密封。樣品瓶上應(yīng)貼標簽，說明產(chǎn)品名稱、型號、批號、批量、抽樣日期、抽樣人等。其中保留樣宜保留1年，以備查核。表4抽樣桶數(shù)的確定總包裝桶數(shù)抽樣桶數(shù)總包裝桶數(shù)抽樣桶數(shù)全部217～254255～296297～34382～101451～512N為總包裝桶數(shù)。如遇小數(shù)，則抽樣桶數(shù)進位為整數(shù)。6.4如果檢驗結(jié)果中有一項指標不符合表1的規(guī)定，允許按6.3的規(guī)定重新抽樣進行復(fù)檢，其中當(dāng)總包裝桶數(shù)不超過22時抽樣桶數(shù)為總包裝桶數(shù)，當(dāng)總包裝桶數(shù)大于22時抽樣桶數(shù)為表4中相應(yīng)抽樣桶數(shù)的2倍。復(fù)檢結(jié)果若仍有一項指標不符合表1的規(guī)定，則判該批產(chǎn)品為不合格產(chǎn)品。6.5需方有權(quán)按本標準規(guī)定的試驗方法和檢驗規(guī)則對產(chǎn)品進行檢驗。供需雙方對產(chǎn)品質(zhì)量發(fā)生異議6.6按GB/T8170規(guī)定的“修約值比較法”判定檢驗結(jié)果是否符7.1包裝桶上應(yīng)有清晰、牢固的標志，標明產(chǎn)品名稱、型號、商標、凈含量、生產(chǎn)廠名稱、地址和7.2產(chǎn)品宜用內(nèi)襯聚乙烯薄膜袋的鐵桶包裝，并應(yīng)附有質(zhì)量合格證，內(nèi)容包括產(chǎn)品名稱、型號、批9(規(guī)范性附錄)催化劑堆積密度的測定A.1試樣的堆積將適量的試樣分成若干份，依次加入10mL量筒內(nèi)。每加一次均需將量筒上下振動若干次，直至試樣在量筒內(nèi)的位置不變?yōu)檎駥崳磸?fù)操作，直至振實的試樣量為10mL。A.2試樣的稱量稱量振實的10mL試樣(A.1)的質(zhì)量，精確至0.01g。A.3堆積密度的計算催化劑堆積密度p,數(shù)值以克每毫升(g/mL)表示，按公式(A.1)計算：式中：mL量筒和10mL試樣的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g);mL量筒的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g);計算結(jié)果表示到小數(shù)點后2位。取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測定結(jié)果，平行測定結(jié)果的相對誤差應(yīng)不大于2.0%。HG/T4107—2016(規(guī)范性附錄)反應(yīng)器等溫區(qū)長度的測定B.1裝填在反應(yīng)器的反應(yīng)管底部的篩板上墊一層細銅網(wǎng)，裝滿粒度為1.18mm～1.70mm的石英砂，敲實，再用細銅網(wǎng)封口，擰緊封頭螺帽。將反應(yīng)器接到活性試驗裝置中，試漏至合格，將熱電偶插入熱電偶套管內(nèi)。B.2測定步驟向反應(yīng)器內(nèi)通入原料氣并升溫，將溫度、壓力、空速控制在催化劑活性試驗的條件下，待條件穩(wěn)定2h后開始測定等溫區(qū)。具體按下列步驟進行：a)將熱電偶插入反應(yīng)器熱電偶套管內(nèi)的適當(dāng)位置，記下熱電偶插入反應(yīng)器熱電偶套管內(nèi)的長度和相應(yīng)的溫度(即原點處的溫度)。將熱電偶沿反應(yīng)器熱電偶套管向外拉，每拉出10mm,等待2min～3min,記錄穩(wěn)定后的溫度，直至溫度相差2℃以上為止。隨后再將熱電偶向套管內(nèi)插入，方法同上，直到熱電偶插到原點位置為測定一次。按上述步驟重復(fù)測定一次，取兩次測定的共同區(qū)間為該溫度下的等溫區(qū)。b)將反應(yīng)器溫度升至400℃恒溫，待條件穩(wěn)定2h后，按a)的步驟測定400℃下的等溫區(qū)。c)取230℃和400℃的共同區(qū)間作為該反應(yīng)器的等溫區(qū)，該區(qū)間長度即為反應(yīng)器等溫區(qū)長度，單位為mm。等溫區(qū)內(nèi)的溫度差值應(yīng)不大于1℃,等溫區(qū)長度應(yīng)不小于40mm。若所測量溫度顯示不出等溫區(qū)，需將反應(yīng)器拆下，調(diào)整電爐絲的疏密位置，然后重測等溫區(qū)。B.3等溫區(qū)的確定根據(jù)測得的等溫度區(qū)長度確定反應(yīng)器底部裝填石英砂的高度和催化劑試料裝填高度，計算出熱電偶的插入長度。HG/T4107—2016(規(guī)范性附錄)轉(zhuǎn)子流量計流量的校正C.1校正裝置濕式氣體流量計流量校正裝置示意圖見圖