稀土礦石化學分析方法第3部分：鋰、鈹、鈧、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、銣、鈮、鉬、銦、銫、鉭、鎢、鉈、鉛、鉍、釷、鈾及15個稀土編制說明

第一章任務來源和編制過程

1.1任務來源

工作內(nèi)容名稱：鈮鉭、稀土、鈹?shù)V石分析標準方法研究

所屬子項目：鋁土礦、典型輕稀土等17種標準物質(zhì)和鈮鉭鈹稀土等8項標

準方法研制

子項目編碼：DD20160095-3

任務書編號：[2015]05-03-02-081

工作起止年限：2015年—2016年

組織審查單位：地調(diào)局總工室

所屬項目名稱：地質(zhì)調(diào)查標準制修訂與升級推廣項目

實施單位：中國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)展研究中心

所屬工程名稱：地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查戰(zhàn)略與規(guī)劃支撐工程

工程牽頭單位：中國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)展研究中心

所屬計劃名稱：國土資源開發(fā)與保護基礎地質(zhì)支撐計劃

子項目承擔單位：國家地質(zhì)實驗測試中心

本部分的研究工作主要由劉貴磊，溫宏利，馬生鳳，許俊玉等人承擔完成；

分析方法主要起草人：劉貴磊、朱云、蘆苒、王蕾、馬生鳳、張欣、許俊玉、溫

宏利、安子怡、屈文俊。

本部分在2019年11月列入標準制修訂計劃，文件號：自然資辦發(fā)【2019】

49號；文件名稱：《自然資源部辦公廳關于印發(fā)2019年度自然資源標準制修訂

計劃的通知》；標準計劃號201913033。

1.2編制過程

1.2.1預研階段

本項目標準方法研究是在地調(diào)工作項目《現(xiàn)代光質(zhì)譜技術在鎢鐵銅等重要礦

種成礦及伴生元素同時分析中的研究與應用示范》的研究任務基礎上，于2015

年1月開始啟動，根據(jù)任務書的要求，查詢了稀土礦石檢測相關的標準和文獻資

料，明確了本標準制定的主要問題、技術難點、技術路線和實驗方案，組織內(nèi)部

專家論證，指出在標準制定過程中應對標準中的檢出限、測定限、分析步驟等內(nèi)

3

容進一步細化，使其更具有可操作性。編制了項目工作內(nèi)容設計書，設計書于

2015年6月通過了中國地質(zhì)調(diào)查局組織有關專家的審查，根據(jù)專家審查意見完

成了對設計書的修改，同時向項目組織實施單位中國地質(zhì)調(diào)查局發(fā)展研究中心提

交了修改后的工作內(nèi)容設計書和設計修改說明。確定了標準的工作內(nèi)容為五個新

增標準方法：

1.《鈮礦石鉭礦石化學分析方法第1部分：鈮、鉭、鎢含量的測定封閉酸

溶-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》；

2.《鈮礦石鉭礦石化學分析方法第2部分：鋰、銣、鈹、鎳、銅、鋅、鈮、

鉭、鎢和釔元素含量的測定封閉酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》；

3.《稀土礦石化學分析方法第1部分：二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、

氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉、二氧化鈦、氧化錳、五氧化二磷、鍶和

鋇含量的測定偏硼酸鋰熔融—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》；

4.《稀土礦石化學分析方法第2部分：鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、鈦、錳、

磷及15個稀土元素含量的測定混合酸分解―電感耦合等離子體原子發(fā)射光

譜法》；

5.《稀土礦石化學分析方法第3部分：鋰、鈹、鈧、錳、鈷、鎳、銅、鋅、

鎵、銣、鈮、鉬、銦、銫、鉭、鎢、鉈、鉛、鉍、釷、鈾及15個稀土元素

含量的測定混合酸分解―電感耦合等離子體質(zhì)譜法》。

本標準方法是其中之一：稀土礦石化學分析方法第3部分：鋰、鈹、鈧、

錳、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、銣、鈮、鉬、銦、銫、鉭、鎢、鉈、鉛、鉍、釷、鈾

及15個稀土元素含量的測定混合酸分解―電感耦合等離子體質(zhì)譜法。

根據(jù)工作部署，2016年3月完成了方法試驗研究工作（包括樣品分解方法

的確定，質(zhì)譜干擾及干擾扣除，干擾扣除對測定結果不確定度的影響，稀土元素

的線性實驗，介質(zhì)對質(zhì)譜測定的影響，分析方法測定參數(shù)等），并請地質(zhì)專家協(xié)

助進行了方法精密度協(xié)作試驗稀土礦石樣品的篩選工作，編制了標準方法草案。

1.2.2起草階段

2016年6月在北京召開了“稀土礦石標準方法協(xié)作試驗工作會議”組織實

施13家有相關測試經(jīng)驗的實驗室參加方法精密度試驗和正確度試驗（在數(shù)據(jù)統(tǒng)

計之時，收回12家實驗室數(shù)據(jù)），標準編制人就方法草案技術細節(jié)作報告進行了

解讀，發(fā)放了協(xié)作試驗樣品，并組織協(xié)作單位的專家進行了研討。

4

2017年5月至7月對12家實驗室提交的實驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，對部分離

群數(shù)據(jù)進行復檢，確定分析方法重復性限與再現(xiàn)性限，于2017年8月完成了標

準方法文本和標準編制說明征求意見稿。

1.2.3征求意見階段

2018年5月，向地質(zhì)礦產(chǎn)實驗測試分技術委員會委員及相關實驗室，發(fā)送

《稀土礦石化學分析方法第3部分：鋰、鈹、鈧、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、

銣、鈮、鉬、銦、銫、鉭、鎢、鉈、鉛、鉍、釷、鈾及15個稀土元素含量的測

定混合酸分解―電感耦合等離子體質(zhì)譜法》征求意見稿及編制說明，廣泛征求

意見。

2018年7月～2019年9月，根據(jù)專家的意見，對征求意見稿進行了修改完

善。

2019年10月9日，組織專家在北京鐵道大廈召開現(xiàn)場技術研討會，對本標

準方法的征求意見稿進行了研討。

2019年10月至2022年8月，對照收集的各條意見建議，對標準征求意見

稿及編制說明進行修改完善，形成了標準送審稿及相關送審材料，提交至全國自

然資源標準化技術委員會勘查技術與實驗測試分技術委員會，準備審查。

1.2.4審查階段

2022年8月25-26日，全國自然資源與國土空間規(guī)劃標準化技術委員會勘

查技術與實驗測試分技術委員會組織實驗測試技術專家組在北京召開標準審查

會，對本標準送審稿進行審查。與會專家一致同意修改完善后，作為行業(yè)標準上

報。

根據(jù)專家的意見，起草組對相關內(nèi)容進一步驗證，對文本進行了修改。2022

年9月完成歸口技術委員會的全體委員投票，修改形成報批稿。

1.2.5報批階段

2022年9月，完成標準報批。

1.3參加方法精密度協(xié)作試驗的單位

參加方法精密度協(xié)作試驗的有12家單位（見表1），代表著地質(zhì)行業(yè)的實驗

室的平均測試水平：

表1方法精密度協(xié)作試驗實驗室

5

代碼單位名稱

1山東省地質(zhì)科學研究院

2湖南省地質(zhì)測試研究院

3國家地質(zhì)實驗測試中心

4河北省地質(zhì)實驗測試中心

5中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心

6中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心

7安徽省地質(zhì)實驗研究所

8黑龍江省地質(zhì)礦產(chǎn)實驗測試研究中心

9中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所

10中國地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心

11中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心

12浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所

1.4主要編制人員

主要編制人員情況，見表2。

表2主要編制人員情況

專業(yè)工

序號姓名學歷專業(yè)職稱對制定標準的具體貢獻

作年限

參與方法試驗和方法驗證工作，標準文本及

1劉貴磊博士分析化學副研究員8

編制說明編寫以及修改。

2朱云博士環(huán)境礦物學副研究員9參與方法條件實驗。

3蘆苒本科應用化學工程師9參與方法條件實驗。

4王蕾本科分析化學高工20參與方法試驗。

教授級

5馬生鳳碩士分析化學17參與方法試驗和方法驗證工作。

高工

6張欣碩士地球化學工程師11參與方法試驗和方法驗證工作。

教授級項目負責人，制定項目設計書，指導方法試

7許俊玉本科分析化學40

高工驗。

教授級制定工作內(nèi)容設計書，指導方法試驗、組織

8溫宏利本科分析化學40

高工方法精密度協(xié)作試驗與數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。

9安子怡碩士分析化學副研究員11指導方法試驗、組織方法精密度協(xié)作試驗。

10屈文俊博士地球化學研究員32指導方法試驗、組織方法精密度協(xié)作試驗。

6

第二章標準編制原則和確定標準主要內(nèi)容的依據(jù)

2.1標準編制的主要原則

研制的標準方法技術成熟可靠，有廣泛的應用基礎；分析技術先進，分析方

法簡單，易于掌握，能夠提高分析測試水平，有助于先進技術方法的推廣應用；

考慮多元素同時測定，提高工作效率并盡量降低使用成本。

2.2確定標準主要內(nèi)容依據(jù)

標準方法的整體結構和內(nèi)容編寫方法國家標準有統(tǒng)一的要求和規(guī)定，我國各

級標準贏按照我國最新發(fā)布的國家標準：標準化工作導則、指南和編寫規(guī)則的規(guī)

定進行編寫。尤其應遵循《GB/T1.1-2020標準化工作導則第1部分：標準的結

構和編寫規(guī)則》的規(guī)定編寫。方法標準還要參照《GB/T20001.4-2015標準編寫

規(guī)則第4部分：試驗方法標準》、《GB/T14505-2010巖石和礦石化學分析方法總

則及一般規(guī)定》等國家標準進行編寫，盡量做到編寫的標準合乎規(guī)范。

本方法的主要實驗參數(shù)是通過相關的條件試驗來確定的。

本標準的主要技術指標包括方法檢出限、測定范圍（方法定量限～方法測定

上限）、精密度、正確度等。

1、方法檢出限應該是指特定分析方法中，分析物能夠被識別和檢測的最低

濃度。目前方法檢出限一般采用采用10個全流程試劑空白，按照方法中規(guī)定的

儀器條件，將儀器調(diào)整到最佳狀態(tài)，連續(xù)測定值的3倍標準偏差所相當?shù)姆治鑫?/p>

濃度.

2、方法定量限（測定范圍下限）指特定分析方法中，分析物能夠被識別、

檢測并報出數(shù)據(jù)的最低濃度，也就是說其置信度要比方法檢出限更高，就是測定

范圍的下限。目前采用10個實驗室全流程試劑空白，連續(xù)測定值的10倍標準偏

差所相當?shù)姆治鑫餄舛?，作為定量分析下限的估計值?/p>

3、方法測定范圍上限一般是通過用相當于樣品溶液中分析物濃度范圍的標

準溶液，按照方法中規(guī)定的實驗條件，測定方法的光譜強度－濃度校準曲線，測

定該實驗條件下被測物質(zhì)符合Beer定律的濃度范圍，通過線性回歸方程擬合度

檢驗，本方法線性范圍的評價參數(shù)為曲線的相關系數(shù)R2≥0.999。測定上限的濃

度是根據(jù)常規(guī)稀土礦石樣品次、痕量元素的測定范圍，根據(jù)校準曲線線性范圍上

7

限乘以稀釋倍數(shù)2000并參照稀土礦石標準物質(zhì)常規(guī)含量確定的。4、精密度和正

確度是通過按照GB/T6379.1—2004《測量方法與結果的準確度（正確度與精密

度）第1部分：總則與定義》的要求，邀請了10個實驗室參加方法準確度協(xié)作

試驗，將5個精密度協(xié)作試驗樣品發(fā)放到10家實驗室，要求對所接受的精密度

試驗樣品所測試的元素提供4個獨立分析數(shù)據(jù)，然后根據(jù)GB/T6379.2—2004《測

量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重復性

與再現(xiàn)性的基本方法》來對數(shù)據(jù)統(tǒng)計計算，計算出各元素重復性標準差Sr和重

復性限r(nóng)、再現(xiàn)性標準差SR和再現(xiàn)性限R、以及它們和含量水平m之間的函數(shù)關

系式。正確度是依據(jù)《測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第4部分：

確定標準測量方法正確度的基本方法》計算出測量方法的偏倚δ。

8

第三章標準方法主要條件實驗研究

3.1樣品分解方法的研究

本分析方法是借鑒鹽酸+硝酸+氫氟酸和高氯酸（或硫酸）分解化探樣品的方

法，經(jīng)過實驗對分析方法進行了改進，使之適用稀土礦石樣品的分解工作。

3.1.1硫酸加入對稀土礦石樣品分解的影響

分別使用鹽酸+硝酸+氫氟酸和高氯酸分解兩組稀土礦石物質(zhì)GBW07160、

GBW07161、GBW07187和GBW07188，一組加入（1+1）硫酸1mL，而另一組未加進

行對比實驗，考察酸溶中硫酸對稀土礦石分解的影響。

實驗數(shù)據(jù)（ICP-MS測定）見表3。數(shù)據(jù)表明：加入硫酸的稀土元素的測定結

果高，并與標準物質(zhì)推薦值吻合，而有些未加入硫酸的稀土元素測定結果明顯偏

低，因此樣品分解時需要加入一定量的硫酸。

表3加入硫酸和不加硫酸對比數(shù)據(jù)表

GBW07160檢測結果μg/g

檢測編號加硫酸未加硫酸推薦值s

La92.26893.88.5

Ce25.818.328.34.1

Pr37.228.537

N/p>

Sm12610112917

Eu1.130.971.60.3

Gd251209234

Tb50.743.349.15.1

Dy32628231444

Ho72.563.465.55.4

Er21719119226

Tm29.52727.73.1

Yb19918119326

Lu28.325.826.72.6

GBW07161檢測結果μg/g

檢測編號加硫酸未加硫酸推薦值s

9

La235021602362145

Ce1851691878

Pr47845744625

Nd16461590159586

Sm28427328526

Eu63.4961.464.83.6

Gd23122122626

Tb34.132.934.62.2

D/p>

Ho37.936.335.74

Er107103969

Tm13.813.213.21.1

Yb93.289.387.811

Lu12.912.311.90.9

GBW07187檢測結果μg/g

檢測編號加硫酸未加硫酸推薦值s

La20541939213285

Ce42240243133

Pr71470173733

Nd19601897206086

Sm56255356952

Eu6.936.678.30

Gd78676879017

Tb1621571629

Dy992962104687

Ho213206201

Er59357259517

Tm74.371.372.67.3

Yb45344145026

Lu59.357.856.74.4

GBW07188檢測結果μg/g

檢測編號加硫酸未加硫酸推薦值s

La190016702000170

10

Ce42437643033

Pr73568773033

Nd32653059340090

Sm16261530170090

Eu17.516.2181.5

Gd22132103220090

Tb47945947034

Dy280426003200270

Ho586572560

Er16951661170090

Tm24524327090

Yb174817191800180

Lu22922626018

3.1.2高氯酸加入對稀土礦石樣品分解的影響

分別使用鹽酸+硝酸+氫氟酸和硫酸分解兩組稀土礦石物質(zhì)GBW07160、

GBW07161、GBW07187和GBW07188，一組加入高氯酸1mL，而另一組未加進行對

比實驗，考察酸溶中高氯酸對稀土礦石分解的影響。

實驗數(shù)據(jù)（ICP-MS測定）見表4。數(shù)據(jù)表明：加不加高氯酸對稀土礦石的測

定結果無明顯的影響，測定結果與標準物質(zhì)的推薦值吻合的很好；但在樣品含有

機質(zhì)比較多時，未加高氯酸制備的樣品溶液中會含有比較多的碳，所以本方法確

定采用鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸和硫酸分解稀土礦石樣品。

表4加入高氯酸和不加高氯酸對比數(shù)據(jù)表

GBW07160檢測結果μg/g

檢測元素加高氯酸未加高氯酸推薦值s

Sc6.826.735.805.67～6.98

Y256625492386205

La103104949

Ce30.331.528.34.1

Pr44.037.137.2

Nd21918018917

Sm12812712917

Eu1.81.41.550.26

11

Gd254250234

Tb52.853.649.15.1

Dy37837931444

Ho71.171.565.55.4

Er21921919226

Tm30.931.127.73.0

Yb19419819326

Lu28.828.226.72.6

GBW07161檢測結果μg/g

檢測元素加高氯酸未加高氯酸推薦值s

Sc8.798.757.70.6

Y978104197647

La235321992361145

Ce1871751878

Pr48644745025

Nd16521558159586

Sm31929328426

Eu68.765.164.83.6

Gd28427122626

Tb39.738.634.62.2

Dy19818618317

Ho37.436.035.74.0

Er11510996.28.7

Tm14.413.813.21.1

Yb91.889.187.810.5

Lu14.013.812.00.9

GBW07187檢測結果μg/g

檢測元素加高氯酸未加高氯酸推薦值s

Sc7.107.266.60.5

Y654467296300310

La21592211213090

Ce16616617016

Pr49550055040.0

Nd18661861206086

12

Sm59559757050

Eu7.547.538.00.6

Gd90892279020

Tb178178160.09.0

Dy10521055105090

Ho215215200

Er58159259017

Tm75.870.572.07.2

Yb47447145026

Lu62.362.357.04.4

GBW07188檢測結果μg/g

檢測元素加高氯酸未加高氯酸推薦值s

Sc5.695.424.71.0

Y172101737017000790

La195919212000170

Ce41439643033

Pr74273073033

Nd32733218340090

Sm17901746170090

Eu19.419.018.01.5

Gd22112234220090

Tb50951347034

Dy330032723200270

Ho647629560

Er17461772170090

Tm2892852709

Yb178317931800180

Lu30029526018

3.1.3硫酸加入量

采用標準物質(zhì)GBW07159為實驗樣品，在樣品分解時分別加入（1+1）硫酸

1.00mL、0.75mL、0.50mL、0.25mL，進行對比實驗，實驗數(shù)據(jù)（ICP-AES測定）

見表5。數(shù)據(jù)表明：當硫酸加入量為0.25mL時，Al、Fe、Ca、Mg、Mn的結果明

顯偏低，而當硫酸加入量大于0.5mL以上時，結果基本一致。

13

表5硫酸加入量對比數(shù)據(jù)表單位：μg/g

硫酸加入量（mL）AlFeCaMgKNaTiMn

0.2553940627077.3372445801346115103

0.5079310816689.7472419601265105130

0.7578370803990.2453415001232103129

1.0077330800090.4453411701242104127

推薦值778008040186464413001170132132

s3203506010001041277

3.1.4鹽酸提取實驗

用標準物質(zhì)GBW07160、GBW07161、GBW07187和GBW07188為實驗樣品，在樣

品分解過程中，分別采用濃鹽酸和（1+1）鹽酸進行復溶對比實驗，實驗數(shù)據(jù)

（ICP-MS測定）見表6，濃鹽酸復溶結果明顯偏低，而（1+1）鹽酸復溶結果基

本與標準物質(zhì)推薦值吻合。

表6濃鹽酸和（1+1）鹽酸提取實驗數(shù)據(jù)對比表

GBW07160檢測結果μg/g

檢測原始濃鹽酸（1+1）鹽酸推薦值s

Y117523502386205

La36.692.293.88.5

Ce12.425.828.34.1

Pr17.137.237

Nd94.318918917

Sm6812612917

Eu0.681.131.60.3

Gd141251234

Tb3050.749.15.1

Dy21032631444

Ho45.472.565.55.4

E/p>

Tm19.729.527.73.1

Yb12619919326

Lu18.928.326.72.6

GBW07161檢測結果μg/g

檢測原始濃鹽酸（1+1）鹽酸推薦值s

Y56692497647

La89823502362145

Ce1061851878

14

Pr26247844625

Nd9761646159586

S/p>

Eu45.663.564.83.6

Gd16423122626

Tb24.134.134.62.2

D/p>

Ho29.337.935.74

Er83.9107969

Tm11.513.813.21.1

Yb7593.287.811

Lu1112.911.90.9

GBW07187檢測結果μg/g

檢測原始濃鹽酸（1+1）鹽酸推薦值s

Y417163226300315

La8952054213285

Ce11117243133

Pr28951473733

Nd13011960206086

Sm40256256952

Eu5.396.938.30.9

Gd61778679017

Tb1231621629

Dy829992104687

Ho173213201

Er49459359517

Tm63.474.372.67.3

Yb36745345026

Lu50.559.356.74.4

GBW07188檢測結果μg/g

檢測原始濃鹽酸（1+1）鹽酸推薦值s

Y103501702317500790

La79819002000170

Ce25542443033

Pr32773573033

Nd20723265340090

Sm11101626170090

Eu13.217.5181.5

Gd16352213220090

Tb31947947034

Dy171028043200270

15

Ho328586560

Er9771695170090

T/p>

Yb131917481800180

L/p>

3.2質(zhì)譜干擾及干擾扣除

質(zhì)譜分析方法的特點是：譜線簡單、干擾相對比較小，但還是存在著氧化物

干擾、復合粒子干擾、同質(zhì)異位素干擾和二次離子等干擾，特別是輕稀土含量很

高，而重稀土含量很低的樣品（白云鄂博稀土礦），其輕稀土對重稀土的氧化物

干擾是非常嚴重的，以至于（如Gd、Tb）無法準確測定。應用質(zhì)譜測定稀土礦

石中常見的干擾元素和被干擾元素見列表7。

表7常見干擾元素和被干擾元素

干擾元素干擾元素豐度被干擾元素被測元素豐度干擾的離子

137Ba11.232153Eu24.84137Ba16O+

142Ce11.114158Gd24.84142Ce16O+

141Pr100158Gd24.84141Pr16OH+

142Nd27.2158Gd24.84142Nd16O+

143Nd12.2159Tb100143Nd16O+

148Nd5.7164Dy28.18148Nd16O+

148Sm11.24164Dy28.18148Sm16O+

149Sm13.82165Ho100149Sm16O+

150Nd5.6166Er33.61150Nd16O+

150Sm7.8166Er33.61150Sm16O+

142Ce11.11471Ga39.892142Ce2+

142Nd27.271Ga39.892142Nd2+

148Nd5.774Ge36.28148Nd2+

148Sm11.2474Ge36.28148Sm2+

用Ce的溶液為調(diào)試液（測定142Ce和142Ce16O+的計數(shù)，計算儀器氧化物產(chǎn)

率），調(diào)整儀器的氧化物產(chǎn)率從1.4%～2.6%，然后用1000ng/mL單元素標準實測

各氧化物干擾系數(shù)的變化情況，詳見表8。

表8實測各氧化物干擾系數(shù)隨氧化物產(chǎn)率的變化情況

儀器調(diào)試的氧化物產(chǎn)率%1.401.902.302.502.60

16

干擾元素被干擾元素干擾系數(shù)干擾系數(shù)