《酸化碳納米管 表面元素及化學(xué)態(tài)測(cè)量方法 X射線光電子能譜》編制說(shuō)明

中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明-酸化碳納米管表面

元素及化學(xué)態(tài)測(cè)量方法X射線光電子能譜

一、標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明內(nèi)容一般應(yīng)包括：

1、工作簡(jiǎn)要過(guò)程，來(lái)源、主要參加單位和工作組成員等；

背景：將碳納米管進(jìn)行酸化處理,可以增加碳納米管的活性及去除雜質(zhì)?；焖嵊醒趸?可以

在碳納米管表面接上羥基、羧基等含氧極性基團(tuán),這樣增加了碳納米管在樹(shù)脂中的分散性和

結(jié)合力,所制得的復(fù)合材料力學(xué)性能也有有很大提高。XPS廣泛應(yīng)用于碳材料尤其是碳納米

管XPS分析過(guò)程中，XPS數(shù)據(jù)分析主觀性強(qiáng)、sp2雜化態(tài)對(duì)應(yīng)C1s譜峰峰形不對(duì)稱以及各化

學(xué)態(tài)對(duì)應(yīng)峰位差異相對(duì)較小等因素是導(dǎo)致碳材料XPS數(shù)據(jù)分析難度高的主要原因。由于缺

少碳材料XPS定量分析方法規(guī)范，當(dāng)前在進(jìn)行碳材料XPS分析過(guò)程中很容易對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行過(guò)

度的主觀性擬合，導(dǎo)致數(shù)據(jù)結(jié)果可信度較差。因此需要進(jìn)一步解決XPS表征碳納米管表面

元素及化學(xué)態(tài)定量的準(zhǔn)確表征和方法規(guī)范問(wèn)題。

1.1、酸化前后碳納米管的制備：

150ml濃度為98%硫酸加入圓底燒瓶并置于冰水浴中攪拌，然后滴加50ml濃度為68%

的濃硝酸，加入200mg原始碳納米管至上述溶液中并攪拌，將圓底燒瓶置于80℃油浴中冷

凝回流5h，待混合溶液冷卻后多次抽濾洗滌至PH≈7，烘干。

1.2、樣品測(cè)試分析具體步驟：

1.2.1測(cè)試條件記錄

記錄實(shí)驗(yàn)室名稱、收到樣品日期、測(cè)試日期、當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室溫濕度、樣品進(jìn)入分析室前的

進(jìn)樣室及分析室真空度、儀器廠家型號(hào)、測(cè)試條件等信息（具體詳見(jiàn)數(shù)據(jù)采集記錄表）

1.2.2樣品制備

1.2.2.1樣品制備完成后應(yīng)盡快進(jìn)行真空干燥處理，干燥處理完成后應(yīng)立即進(jìn)行真空封存；

1.2.2.2樣品制備前確認(rèn)儀器進(jìn)樣室真空優(yōu)于7×10-8mbar、分析室真空度優(yōu)于5×10-9mbar；

1.2.2.3采用無(wú)水乙醇清洗實(shí)驗(yàn)工具（鑷子、剪刀），并用無(wú)塵布或無(wú)塵紙進(jìn)行表面擦拭；

1.2.2.4對(duì)碳納米管粉末材料進(jìn)行快速壓片制樣并利用雙面絕緣膠帶將其固定在樣品臺(tái)上

（用鑷子夾取邊界位置，防止中心測(cè)試區(qū)域污染，要求整個(gè)制樣時(shí)間小于5min），放置于儀

器進(jìn)樣室內(nèi)進(jìn)行預(yù)抽真空（3h）；待真空滿足儀器傳樣要求后將其傳送至分析室內(nèi)；

1.2.3數(shù)據(jù)采集

實(shí)驗(yàn)室常規(guī)XPS測(cè)試，獲得酸化前后碳納米管表面全掃及C、O元素高分辨窄掃譜圖；

注：要求采集酸化前后碳納米管中C、O元素高分辨窄掃譜圖，采集遍數(shù)如下表所示：

元素采集遍數(shù)

C10

O10

測(cè)試要求：儀器內(nèi)部只存在碳納米管待測(cè)樣品

1.3、樣品均勻性分析：

選取隨機(jī)選取10個(gè)有效特征區(qū)域不同測(cè)試位置相同測(cè)試條件重復(fù)測(cè)試2次進(jìn)行XPS測(cè)

試C、O元素采集次數(shù)分別為10次，通過(guò)C元素相對(duì)原子百分含量獲得樣品均勻性結(jié)論（均

勻性測(cè)試于2022.12.07）

原始碳納米管C元素相對(duì)原子百分含量數(shù)據(jù)

樣品編號(hào)\測(cè)量次數(shù)12平均值

199.099.099.0

299.099.099.0

399.099.099.0

499.099.099.0

599.099.099.0

699.099.099.0

799.099.099.0

899.099.099.0

999.099.099.0

1099.099.099.0

總平均值99.0

根據(jù)原始碳納米管C元素相對(duì)原子百分含量統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，原始碳納米管樣

品中C元素含量是均勻的。

HNO3處理后碳納米管C元素相對(duì)原子百分含量數(shù)據(jù)

樣品編號(hào)\測(cè)量次數(shù)12平均值

184.684.984.7

283.983.183.5

383.083.783.3

483.083.483.2

583.484.583.9

685.184.284.7

785.385.885.5

884.784.684.7

983.683.383.4

1083.683.383.5

總平均值84.0

HNO3處理后碳納米管C元素相對(duì)原子百分含量統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

方差來(lái)源自由度平方和均方F

樣品間95.60.6

0.47

樣品內(nèi)1013.11.3

F臨界值F0.05(9,10)=3.02。計(jì)算的F值為0.47，該值<F臨界值，這表明在0.05顯著性

水平時(shí)，樣品中C元素含量是均勻的。

1.4、8組數(shù)據(jù)來(lái)源：

季華實(shí)驗(yàn)室4組樣品測(cè)試編號(hào)15-1、15-2、16-1、16-2、17-1、17-2、18-1、18-2，

其中15-1、15-2、16-1、16-2測(cè)試于2022.12.07，測(cè)試人員分別為范燕、曹英杰；17-1、

17-2、18-1、18-2測(cè)試于2022.12.08，測(cè)試人員分別為范燕、曹英杰.廣東工業(yè)大學(xué)嚴(yán)老師

寄樣編號(hào)：11-1、11-2、12-1、12-2、13-1、13-2、14-1、14-2，測(cè)試于2022.12.07及

2022.12.08；

精密度原始數(shù)據(jù)：

HNO3處理后碳納米管各化學(xué)態(tài)對(duì)應(yīng)元素相對(duì)原子百分含量（Atm%）為：

數(shù)組編號(hào)12345678

組內(nèi)數(shù)據(jù)1212121212121212

編號(hào)

C1sC=C56.4055.1755.2854.3455.8555.7155.4956.0156.4053.4053.8454.3954.3754.2454.9256.39

C1sC-C20.6620.7319.5919.3718.0120.9918.4318.3220.6619.4918.9819.4418.9519.6018.9918.65

C1sC-O3.643.713.703.333.183.793.263.063.644.463.574.014.134.153.883.59

C1sC=O6.106.706.667.487.246.297.156.936.107.307.827.207.027.057.026.78

O1sC=O6.757.097.717.917.796.958.008.146.757.958.257.948.197.698.007.63

O1sC-O6.446.607.077.577.926.277.677.536.447.407.547.027.347.277.196.96

本文件的精密度已通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果為：

化學(xué)態(tài)含量，%重復(fù)性限，r再現(xiàn)性限，R

C1sC=C55.141.722.61

C1sC-C19.430.892.21

C1sC-O3.690.711.14

C1sC=O6.990.741.21

O1sC=O7.670.701.37

O1sC-O7.140.751.18

1.5、樣品穩(wěn)定性分析（穩(wěn)定性測(cè)試于2022.12.12）：

為檢驗(yàn)樣品的穩(wěn)定性（穩(wěn)定性樣品編號(hào)（19-1、19-2、20-1、20-2、21-1、21-2、22-1、

22-2、23-1、23-2、24-1、24-2）），抽取6個(gè)有效特征區(qū)域進(jìn)行XPS測(cè)試獲得C元素相對(duì)

原子百分含量，6個(gè)有效特征區(qū)域不同測(cè)試位置相同測(cè)試條件重復(fù)測(cè)試2次。

原始碳納米管C元素相對(duì)原子百分含量數(shù)據(jù)

樣品編號(hào)\測(cè)量次數(shù)12平均值

1998.798.798.7

2098.598.698.5

2198.298.498.3

2298.398.598.4

2398.298.298.2

2498.098.398.2

總平均值98.4

原始碳納米管C元素相對(duì)原子百分含量統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

方差來(lái)源自由度平方和均方F

樣品間90.20.6

0.47

樣品內(nèi)100.020.05

F臨界值F0.05(9,10)=3.02。計(jì)算的F值為0.47，該值<F臨界值，這表明在0.05顯著性水平

時(shí)，原始碳納米管樣品中C元素含量是穩(wěn)定的。

HNO3處理后碳納米管C元素相對(duì)原子百分含量數(shù)據(jù)

樣品編號(hào)\測(cè)量次數(shù)12平均值

1985.585.285.3

2084.083.683.8

2183.185.884.4

2283.283.383.3

2383.283.383.3

2481.482.782.0

總平均值83.7

HNO3處理后碳納米管C元素相對(duì)原子百分含量統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

方差來(lái)源自由度平方和均方F

樣品間96.40.7

0.41

樣品內(nèi)1017.31.7

F臨界值F0.05(9,10)=3.02。計(jì)算的F值為0.41，該值<F臨界值，這表明在0.05顯著性水平

時(shí)，HNO3處理后碳納米管樣品中C元素含量是穩(wěn)定的。

1.6、主要參加單位：季華實(shí)驗(yàn)室、中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、廣東工業(yè)大

學(xué)；工作組成員：范燕、卓尚軍、李林清、嚴(yán)楷、曹英杰、譚曉逸、張濱、譚軍

2、標(biāo)準(zhǔn)化對(duì)象簡(jiǎn)要情況及制修訂標(biāo)準(zhǔn)的原則。

本文件為方法標(biāo)準(zhǔn)，主要用于酸化碳納米管XPS分析的規(guī)范化。本文件以酸化前碳納

米管C1s譜峰為參考，主要關(guān)注酸化前后碳材料各元素及化學(xué)態(tài)對(duì)應(yīng)含量的變化；并通過(guò)對(duì)

半峰寬限定以及同一批次不同樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)分析方法進(jìn)行統(tǒng)一和規(guī)范，進(jìn)一步解決XPS表

征碳納米管表面元素及化學(xué)態(tài)定量的準(zhǔn)確表征問(wèn)題，為碳納米管酸化改性工藝改進(jìn)研究提供

技術(shù)保障。

3、請(qǐng)說(shuō)明制修訂標(biāo)準(zhǔn)與相關(guān)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)的主要區(qū)別，并填寫(xiě)

下方主要參數(shù)對(duì)比表。若采用了國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)，

應(yīng)當(dāng)詳細(xì)地說(shuō)明采用該標(biāo)準(zhǔn)的目的、意義，采用標(biāo)準(zhǔn)程度及

理由，或與測(cè)試的國(guó)外樣品的有關(guān)數(shù)據(jù)對(duì)比情況等。

②制訂標(biāo)準(zhǔn)為方法標(biāo)準(zhǔn)，請(qǐng)?zhí)顚?xiě)下表。

方法標(biāo)準(zhǔn)與相關(guān)國(guó)際＼國(guó)外＼國(guó)家＼行業(yè)＼地方＼團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

主要參數(shù)對(duì)比表

標(biāo)準(zhǔn)號(hào)本標(biāo)準(zhǔn)

標(biāo)準(zhǔn)名稱

范圍

原理

制樣要求

試驗(yàn)條件

儀器設(shè)備

試劑材料

試驗(yàn)方法

試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)有效性

判斷

國(guó)內(nèi)外

無(wú)法比對(duì)無(wú)相關(guān)

標(biāo)準(zhǔn)

．．．．．

注：若和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)差異較大，無(wú)法進(jìn)行比對(duì)，請(qǐng)?jiān)凇盁o(wú)法比對(duì)”行說(shuō)

明無(wú)法比對(duì)的具體原因和主要差異。

中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明-酸化碳納米管表面

元素及化學(xué)態(tài)測(cè)量方法X射線光電子能譜

一、標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明內(nèi)容一般應(yīng)包括：

1、工作簡(jiǎn)要過(guò)程，來(lái)源、主要參加單位和工作組成員等；

背景：將碳納米管進(jìn)行酸化處理,可以增加碳納米管的活性及去除雜質(zhì)?；焖嵊醒趸?可以

在碳納米管表面接上羥基、羧基等含氧極性基團(tuán),這樣增加了碳納米管在樹(shù)脂中的分散性和

結(jié)合力,所制得的復(fù)合材料力學(xué)性能也有有很大提高。XPS廣泛應(yīng)用于碳材料尤其是碳納米

管XPS分析過(guò)程中，XPS數(shù)據(jù)分析主觀性強(qiáng)、sp2雜化態(tài)對(duì)應(yīng)C1s譜峰峰形不對(duì)稱以及各化

學(xué)態(tài)對(duì)應(yīng)峰位差異相對(duì)較小等因素是導(dǎo)致碳材料XPS數(shù)據(jù)分析難度高的主要原因。由于缺

少碳材料XPS定量分析方法規(guī)范，當(dāng)前在進(jìn)行碳材料XPS分析過(guò)程中很容易對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行過(guò)

度的主觀性擬合，導(dǎo)致數(shù)據(jù)結(jié)果可信度較差。因此需要進(jìn)一步解決XPS表征碳納米管表面

元素及化學(xué)態(tài)定量的準(zhǔn)確表征和方法規(guī)范問(wèn)題。

1.1、酸化前后碳納米管的制備：

150ml濃度為98%硫酸加入圓底燒瓶并置于冰水浴中攪拌，然后滴加50ml濃度為68%

的濃硝酸，加入200mg原始碳納米管至上述溶液中并攪拌，將圓底燒瓶置于80℃油浴中冷

凝回流5h，待混合溶液冷卻后多次抽濾洗滌至PH≈7，烘干。

1.2、樣品測(cè)試分析具體步驟：

1.2.1測(cè)試條件記錄

記錄實(shí)驗(yàn)室名稱、收到樣品日期、測(cè)試日期、當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室溫濕度、樣品進(jìn)入分析室前的

進(jìn)樣室及分析室真空度、儀器廠家型號(hào)、測(cè)試條件等信息（具體詳見(jiàn)數(shù)據(jù)采集記錄表）

1.2.2樣品制備

1.2.2.1樣品制備完成后應(yīng)盡快進(jìn)行真空干燥處理，干燥處理完成后應(yīng)立即進(jìn)行真空封存；

1.2.2.2樣品制備前確認(rèn)儀器進(jìn)樣室真空優(yōu)于7×10-8mbar、分析室真空度優(yōu)于5×10-9mbar；

1.2.2.3采用無(wú)水乙醇清洗實(shí)驗(yàn)工具（鑷子、剪刀），并用無(wú)塵布或無(wú)塵紙進(jìn)行表面擦拭；

1.2.2.4對(duì)碳納米管粉末材料進(jìn)行快速壓片制樣并利用雙面絕緣膠帶將其固定在樣品臺(tái)上

（用鑷子夾取邊界位置，防止中心測(cè)試區(qū)域污染，要求整個(gè)制樣時(shí)間小于5min），放置于儀

器進(jìn)樣室內(nèi)進(jìn)行預(yù)抽真空（3h）；待真空滿足儀器傳樣要求后將其傳送至分析室內(nèi)；

1.2.3數(shù)據(jù)采集

實(shí)驗(yàn)室常規(guī)XPS測(cè)試，獲得酸化前后碳納米管表面全掃及C、O元素高分辨窄掃譜圖；

注：要求采集酸化前后碳納米管中C、O元素高分辨窄掃譜圖，采集遍數(shù)如下表所示：

元素采集遍數(shù)

C10

O10

測(cè)試要求：儀器內(nèi)部只存在碳納米管待測(cè)樣品

1.3、樣品均勻性分析：

選取隨機(jī)選取10個(gè)有效特征區(qū)域不同測(cè)試位置相同測(cè)試條件重復(fù)測(cè)試2次進(jìn)行XPS測(cè)

試C、O元素采集次數(shù)分別為10次，通過(guò)C元素相對(duì)原子百分含量獲得樣品均勻性結(jié)論（均

勻性測(cè)試于2022.12.07）

原始碳納米管C元素相對(duì)原子百分含量數(shù)據(jù)

樣品編號(hào)\測(cè)量次數(shù)12平均值

199.099.099.0

299.099.099.0

399.099.099.0

499.099.099.0

599.099.099.0

699.099.099.0

799.099.099.0

899.099.099.0

999.099.099.0

1099.099.099.0

總平均值99.0

根據(jù)原始碳納米管C元素相對(duì)原子百分含量統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，原始碳納米管樣

品中C元素含量是均勻的。

HNO3處理后碳納米管C元素相對(duì)原子百分含量數(shù)據(jù)

樣品編號(hào)\測(cè)量次數(shù)12平均值

184.684.984.7

283.983.183.5

383.0