誤差分析和數(shù)據(jù)處理

關(guān)于誤差分析和數(shù)據(jù)處理2定量分析的任務(wù)：準(zhǔn)確測(cè)定組分在試樣中的含量。由于各種因素的影響，不可能得到絕對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)果，誤差是客觀存在的。真值μ

：表示某一物理量的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。無法確知。

(1)理論真值：如某化合物的理論組成。NaCl(2)計(jì)量學(xué)約定真值：國際計(jì)量大會(huì)定義的單位。

如：長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量、相對(duì)原子量等單位。

(3)相對(duì)真值：認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低一級(jí)的測(cè)量值的真值。如標(biāo)樣，其證書上給出的數(shù)值，為真值。

2.1：定量分析中的誤差第2頁,共78頁，星期六，2024年，5月3一.準(zhǔn)確度與誤差(AccuracyandError)

誤差:

測(cè)定值xi與真值μ之差，表征測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

準(zhǔn)確度:

測(cè)定值與真值接近的程度，用誤差表示。

1.絕對(duì)誤差E：E=xi-μ

2.相對(duì)誤差Er：Er=(E/μ)·100%相對(duì)誤差更能體現(xiàn)誤差的大小，E相同的數(shù)據(jù)，

Er可能不同。

第3頁,共78頁，星期六，2024年，5月4

[例]天平稱量，Emax=0.0002g_甲：x=3.3460g，μ=3.3462g則:E甲=–0.0002，

Er甲=–0.006%_乙：x=0.3460g，μ=0.3462g則:E乙=–0.0002

，Er乙=–0.06%甲.

乙的E

(絕對(duì)誤差)相同，但Er(相對(duì)誤差)差10倍。說明當(dāng)E一定時(shí)，測(cè)定值愈大，Er愈小.這就是當(dāng)天平的E一定時(shí)為減小稱量的誤差，要求：m稱

>0.2g的道理。第4頁,共78頁，星期六，2024年，5月5二.精密度與偏差（PrecisionandDeviation)

偏差：測(cè)量值與平均值之差，表征測(cè)定結(jié)果的精密度。

精密度：表征各測(cè)定值之間的接近程度，偏差示。波動(dòng)性小→偏差就小，精密度就高。

二者均取決于隨機(jī)誤差。

_

1.單次偏差：di=xi-x

_

2.平均偏差：d=(1/n)∑|di|（Averagedeviation)第5頁,共78頁，星期六，2024年，5月6總之：表示準(zhǔn)確度高低用E和Er。

___表示精密度高低用d、d/x、S、RSD、CV

。(Relativeaveragedeviation)3.相對(duì)平均偏差：

4.標(biāo)準(zhǔn)偏差：

(Standarddeviation)為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差后，即代表真值樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：

一般情況，測(cè)定次數(shù)有限。5.變異系數(shù)：

(CoefficientofVariation)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差第6頁,共78頁，星期六，2024年，5月7三.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

1.測(cè)Ca2+：實(shí)際含量20%

甲：10.0%，20.0%，30.0%

乙：19.9%，20.0%，20.1%

若不知真實(shí)含量，相信哪一組？2.打靶：甲：10環(huán)，脫靶，10環(huán)乙：8環(huán)，8環(huán)，8環(huán)選射擊苗子，選誰？

第7頁,共78頁，星期六，2024年，5月8

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

測(cè)量值與真值之差為隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差之和；隨機(jī)誤差體現(xiàn)為精密度，準(zhǔn)確度決定于系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差或精密度；如果隨機(jī)誤差減小(精密度高)則準(zhǔn)確度主要取決于系統(tǒng)誤差；所以精密度高是準(zhǔn)確度高的前提。實(shí)驗(yàn)結(jié)果首先要求高精密度，才能保證有準(zhǔn)確的結(jié)果，但高精密度也不一定保證有高準(zhǔn)確度，還與系統(tǒng)誤差有關(guān)。

第8頁,共78頁，星期六，2024年，5月9

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)結(jié)果首先要求高精密度，才能保證有準(zhǔn)確的結(jié)果，但高精密度也不一定保證有高準(zhǔn)確度，還與系統(tǒng)誤差有關(guān)。所以精密度高是準(zhǔn)確度高的前提。第9頁,共78頁，星期六，2024年，5月10

[例1]同一試樣，四人分析結(jié)果如下：_

(注:圖中的“|”表示X)解：

甲

.|...

乙..|..

丙..|..

丁..|..

結(jié)論：精密度高是準(zhǔn)確度高的前提精密度好，準(zhǔn)確度高。精密度好，準(zhǔn)確度差,系統(tǒng)誤差。精密度差，準(zhǔn)確度差,隨機(jī)誤差。精密度差，準(zhǔn)確度巧合,正負(fù)抵消,不可信。第10頁,共78頁，星期六，2024年，5月11準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系第11頁,共78頁，星期六，2024年，5月121.用沉淀滴定法測(cè)定純NaCl中氯的百分含量，得到下列結(jié)果(%)：59.82，60.06，60.46，59.86，60.24.計(jì)算測(cè)定結(jié)果的

(1).平均值(2).相對(duì)平均偏差(3).標(biāo)準(zhǔn)偏差

(4).變異系數(shù)(5).平均結(jié)果的相對(duì)誤差解：

(1)60.09(2)0.21，0.35%(3)0.91(4)1.5%(5)-0.97%（理論真值：60.68%）課堂練習(xí)第12頁,共78頁，星期六，2024年，5月13四.誤差的分類及減免誤差的方法

(一)誤差的分類:

I.系統(tǒng)誤差(Systematicerrors):

由比較固定的原因引起的誤差，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)的偏高或偏低。

來源：

1.方法誤差：方法本身造成的。

2.儀器誤差：儀器本身的局限。

3.試劑誤差：試劑不純。

4.主觀誤差：操作習(xí)慣、辨別顏色、讀刻度的差別。

第13頁,共78頁，星期六，2024年，5月14第14頁,共78頁，星期六，2024年，5月15

特點(diǎn)：

1.重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)的出現(xiàn)。

2.單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。

3.影響恒定：誤差大小基本不變，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響恒定。

4.可測(cè)性：系統(tǒng)誤差的大小可以測(cè)定，對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行校正?？蓽y(cè)誤差第15頁,共78頁，星期六，2024年，5月16

Ⅱ.隨機(jī)誤差(Randomerrors):

偶然誤差

隨機(jī)偶然，難以控制，不可避免的因素引起。

來源：偶然性因素。例如，由于室溫、氣壓、濕度等的偶然波動(dòng)引起試樣質(zhì)量、組成和儀器性能的微小變化；操作人員在操作上的微小差別，以及其它不確定因素所造成的誤差。

特點(diǎn)：原因、方向、大小、正負(fù)不定，不可測(cè)。

不可測(cè)誤差第16頁,共78頁，星期六，2024年，5月17

Ⅳ.

公差：生產(chǎn)部門對(duì)分析結(jié)果允許的誤差。P16

超差：分析結(jié)果超出了允許的公差范圍，叫超差，則該項(xiàng)分析工作要重做。

Ⅲ.

過失誤差：操作者的粗心大意。

來源：

例如器皿不潔或丟損試液，加錯(cuò)試劑，看錯(cuò)砝碼，記錄及計(jì)算錯(cuò)誤等等這些都屬于不應(yīng)有的過失，會(huì)對(duì)分析結(jié)果帶來嚴(yán)重影響，必須注意避免。

不同部門和測(cè)試項(xiàng)目，公差不同。第17頁,共78頁，星期六，2024年，5月18(二).減免誤差的方法

I.系統(tǒng)誤差：系統(tǒng)誤差可以采用一些校正的辦法和制定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程的辦法加以校正，使之接近消除。

消除：

1.對(duì)照實(shí)驗(yàn)：方法誤差(1)方法對(duì)照：選用公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法進(jìn)行比較，找出校正數(shù)據(jù)，消除方法誤差。

(2)標(biāo)樣對(duì)照：

2.校正儀器：儀器誤差在實(shí)驗(yàn)前對(duì)使用的砝碼、容量器皿或其它儀器進(jìn)行校正，消除儀器誤差。

第18頁,共78頁，星期六，2024年，5月19

3.空白試驗(yàn)：試劑誤差在不加試樣的情況下，按照試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析試驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值，從試樣的分析結(jié)果中扣除此空白值，可消除由試劑、蒸餾水及器皿引入的雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差。

4.回收試驗(yàn):檢查系統(tǒng)誤差

在測(cè)定試樣某組分含量x1的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分x2，再次測(cè)定其組分含量x3。由回收試驗(yàn)的數(shù)據(jù)可計(jì)算回收率：由回收率可判斷有無系統(tǒng)誤差存在：

常量分析：99%～100％；痕量分析：90～110％。第19頁,共78頁，星期六，2024年，5月20

Ⅱ.隨機(jī)誤差：從多次測(cè)量結(jié)果來看符合正態(tài)分布規(guī)律。

消除：統(tǒng)計(jì)處理：

適當(dāng)增加平行測(cè)定次數(shù)。一般n＝3－5

第20頁,共78頁，星期六，2024年，5月21五.隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布

隨機(jī)現(xiàn)象與隨機(jī)事件：基本條件不變，重復(fù)試驗(yàn)或觀察，會(huì)得到不同的結(jié)果，稱隨機(jī)現(xiàn)象；隨機(jī)現(xiàn)象中的某種結(jié)果(如測(cè)量值)稱為隨機(jī)事件(隨機(jī)變量)。如果測(cè)定次數(shù)較多，在系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除的情況下，隨機(jī)誤差的分布有一定的規(guī)律。當(dāng)測(cè)定次數(shù)無限多時(shí)，隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布。第21頁,共78頁，星期六，2024年，5月22五.隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布

如果測(cè)定次數(shù)較多，在系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除的情況下，隨機(jī)誤差的分布有一定的規(guī)律。當(dāng)測(cè)定次數(shù)無限多時(shí)，隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布。第22頁,共78頁，星期六，2024年，5月23

(一).隨機(jī)誤差的分布(DistributionofRandomErrors)

若以隨機(jī)誤差，即測(cè)量值誤差u（以標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為單位）作橫坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率為縱坐標(biāo)：得到的曲線為隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線第23頁,共78頁，星期六，2024年，5月24

(二).隨機(jī)誤差分布的特點(diǎn)：

特點(diǎn)／規(guī)律：

1.對(duì)稱性：大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等，誤差分布曲線是對(duì)稱的。

2.單峰形：小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，很大誤差出現(xiàn)的概率非常小。誤差分布曲線只有一個(gè)峰值。誤差有明顯集中的趨勢(shì)。

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線第24頁,共78頁，星期六，2024年，5月253.有界性：僅僅由于偶然造成的誤差不可能很大，即大誤差出現(xiàn)的概率很小。如果發(fā)現(xiàn)誤差很大的測(cè)定值出現(xiàn)，往往是由于其他過失誤差造成，對(duì)這種數(shù)據(jù)應(yīng)作相應(yīng)的處理。4.抵償性：誤差的算術(shù)平均值的極限為零。

第25頁,共78頁，星期六，2024年，5月26

概率積分表：

任一隨機(jī)變量在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率，可由求該區(qū)間的定積分制成概率積分表。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線第26頁,共78頁，星期六，2024年，5月27U=

1σ

x=μ

1σ68.3%x-u在

31.7%U=

1.96x=μ

1.96σ95.0%x-u在

5%U=

2σ

x=μ

2σ95.5%x-u在

0.5%U=

3σ

x=μ

3σ99.7%x-u在

0.3%

由此可見，隨機(jī)誤差超過±3σ的測(cè)量值出現(xiàn)的概率是很小的，僅占0.3%。因而，在實(shí)際工作中，如果多次重復(fù)測(cè)量中有個(gè)別數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差大于3σ，則可以舍去（即4d法檢測(cè)的判據(jù)）。第27頁,共78頁，星期六，2024年，5月28

(三).置信度和置信區(qū)間：

置信度\置信水平：(confidencelevel)

1.定義：測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率。如，上述表和圖中的68.3％,95.5%，99.7%—置信度。

2.意義：某一定范圍內(nèi)，測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率。

置信區(qū)間：(confidenceinterval)1.：如，上述表和圖中的μ

1σ、μ

2σ、μ

3σ—置信區(qū)間。誤差分布曲線是對(duì)稱的。

2.意義：真實(shí)值在指定概率下，分布在某一區(qū)間。

置信度選的高，置信區(qū)間就寬。第28頁,共78頁，星期六，2024年，5月29六.有限次測(cè)定中隨機(jī)誤差服從t分布

t分布曲線(Student’st)：

在分析測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)是有限的，一般為3－5次，無法計(jì)算總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ和總體平均值μ，有限測(cè)定的隨機(jī)誤差不完全符合正態(tài)分布，而是服從類似于正態(tài)分布的t分布。

t分布的定義：只是用s代替σ

第29頁,共78頁，星期六，2024年，5月30自由度f：f=n-1

1)與u分布不同的是，曲線形狀隨f而變化。

2)t隨P和f而變化，當(dāng)

f=20時(shí)，t≈u。

3)n→∞時(shí)，t分布=u分布。4)t:與置信度和測(cè)定次數(shù)有關(guān)，其值有表可查。t分布曲線第30頁,共78頁，星期六，2024年，5月31

5).α:危險(xiǎn)率(顯著性水平)，數(shù)據(jù)落在置信區(qū)間外的概率：α=(1-P)

6).P：置信度。

7).f：自由度f=(n-1)

8).tα,f的下角標(biāo)表示：

置信度(1-α)=P，自由度f=(n-1)時(shí)的t值例t0.05,6第31頁,共78頁，星期六，2024年，5月32測(cè)量次數(shù)n(No.ofmeasurements)自由度f(Degreesoffreedom)置信度P(Probablity)，顯著性水平α(Signigicancelevel)P=0.90

α=0.10P=0.95

α=0.05P=0.99

α=0.01216.3112.7163.66322.924.309.92432.353.185.84542.132.784.60652.022.574.03761.942.453.71871.902.363.50981.862.313.361091.832.263.2511101.812.233.1721201.722.092.8431301.702.042.75∞∞1.641.962.58

不同置信度下t值表當(dāng)f=20時(shí)，t值與u值已充分接近了。第32頁,共78頁，星期六，2024年，5月33tα,f值表(雙邊)pα當(dāng)f=20時(shí)，t值與u值已充分接近了。第33頁,共78頁，星期六，2024年，5月34t值的應(yīng)用：計(jì)算給定置信度下的置信區(qū)間。置信度選的高，置信區(qū)間就寬，其區(qū)間包括真值的可能性越大，分析化學(xué)中，一般將置信度定為95%或90%。[例2]

測(cè)SiO2%：28.62；28.59；28.51；28.48；28.52；28.63；問：置信度定分別為95%和90%時(shí)平均值的置信區(qū)間。

第34頁,共78頁，星期六，2024年，5月35

這說明在28.56±0.05區(qū)間中包括總體平均值μ的

把握性為90%查表：置信度為90%，n=6時(shí)，t=2.0150.105（6-1）同理：置信度為95%，n=6時(shí)，t=2.5710.055（6-1）第35頁,共78頁，星期六，2024年，5月36

2.2：分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理獲得分析數(shù)據(jù)后，要對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行處理：

1.檢查、校正系統(tǒng)誤差，舍棄錯(cuò)誤數(shù)據(jù)。

2.檢查離群的可疑數(shù)據(jù)，決定取舍。

3.結(jié)果計(jì)算：

4.結(jié)果簡單評(píng)價(jià)：

5.置信度、置信區(qū)間、誤差。

第36頁,共78頁，星期六，2024年，5月37一.可疑數(shù)據(jù)的取舍

在實(shí)際工作中，常常會(huì)遇到一組平行測(cè)定中有個(gè)別數(shù)據(jù)的精密度不甚高的情況，該數(shù)據(jù)與平均值之差值是否屬于偶然誤差是可疑的?？梢芍档娜∩釙?huì)影響結(jié)果的平均值，尤其當(dāng)數(shù)據(jù)少時(shí)影響更大。因此在計(jì)算前必須對(duì)可疑值進(jìn)行合理的取舍，不可為了單純追求實(shí)驗(yàn)結(jié)果的“一致性”，而把這些數(shù)據(jù)隨便舍棄。若可疑值不是由明顯的過失造成的，就要根據(jù)偶然誤差分布規(guī)律決定取舍。取舍方法很多，從統(tǒng)計(jì)觀點(diǎn)考慮比較嚴(yán)格而使用又方便的是Grubbs檢驗(yàn)法和Q值檢驗(yàn)法。第37頁,共78頁，星期六，2024年，5月38

(一).Grubbs(格魯布斯)檢驗(yàn)法：

引入兩個(gè)樣本參數(shù)和S，方法準(zhǔn)確但麻煩。

檢驗(yàn)步驟：

(1)從小到大排列數(shù)據(jù)，x1<x2<x3<·····<xn，可疑值為xi。_

(2)計(jì)算x和S。

|x–x

i|

(3)求統(tǒng)計(jì)量G計(jì)=———

S

(4)查表Gp，n(P17)若G計(jì)<G表，則該值保留。若G計(jì)>

G表，則該值舍去。第38頁,共78頁，星期六，2024年，5月39(二).

Q檢驗(yàn)法：(Q統(tǒng)計(jì)量n=3~10)

測(cè)定次數(shù)在10次以內(nèi)，簡便。

檢驗(yàn)步驟：

(1)從小到大排列數(shù)據(jù)，x1<x2<x3<·····<xn，可疑值為xi。

(2)求統(tǒng)計(jì)量Q值：

(3)根據(jù)n，p查表P18，Q計(jì)<

Q表，則可疑值要保留。極差

Q計(jì)>Q表，則可疑值要舍去。第39頁,共78頁，星期六，2024年，5月40Q值表0.940.760.640.560.510.470.440.410.980.850.730.640.590.540.510.480.990.930.820.740.680.630.600.57第40頁,共78頁，星期六，2024年，5月41

[例3]某學(xué)生測(cè)N%：20.48；20.55；20.60；

20.53；20.50問：

(1)用Q檢驗(yàn)20.60是否保留（P=0.95）

___

(2)報(bào)告分析結(jié)果n，S，x

，d/x

(3)若x

T=20.56計(jì)算Er%

(4)P=0.95時(shí)平均值的置信區(qū)間并說明含義

[解](1)20.48；20.50

；20.53；20.55；20.60；

Q表

=0.73>Q計(jì)20.60保留第41頁,共78頁，星期六，2024年，5月42 ___

(2)x=20.53%，(d/x)×100%=0.17%S=0.035% _

x–xT20.53-20.56

(3)Er%=——·100%=——————

·100%=-0.14%

xT20.56這說明在20.53±0.043區(qū)間中包括總體平均值μ的

把握性為95%0.054（5-1）第42頁,共78頁，星期六，2024年，5月43二.計(jì)算

對(duì)一系列分析數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算：

1.

2.

3.

4.

第43頁,共78頁，星期六，2024年，5月44三.評(píng)價(jià)

(一).平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較：

檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度。方法：

檢驗(yàn)分析方法是否可靠，常用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行試驗(yàn)，用t方法將測(cè)定的平均值與已知的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較。

評(píng)價(jià):

t計(jì)

>t表，方法存在系統(tǒng)誤差；

t計(jì)

≤

t表，誤差可認(rèn)為是偶然誤差引起的正常誤差。第44頁,共78頁，星期六，2024年，5月45

[例3]采用丁基羅丹明(B-Ge-Mo)雜多酸光度法測(cè)中草藥中

Ge含量(μg)，結(jié)果(n=9)：10.74；10.77；10.77；

10.77；10.81；10.82；10.73；10.86；10.81(已知標(biāo)樣值μ=10.77μg)問新方法是否有系統(tǒng)誤差? _

[解]P=0.95f=8X=10.79S=0.042 _

查t值表得：t表=2.31>t計(jì)說明X與μ無顯著性差異，新方法無系統(tǒng)誤差．第45頁,共78頁，星期六，2024年，5月46

(二).兩個(gè)平均值的比較：檢驗(yàn)同一樣品不同實(shí)驗(yàn)室\員；檢驗(yàn)同一樣品兩種方法。__檢驗(yàn)x

1與x

2

兩組數(shù)據(jù)之間是否存在系統(tǒng)誤差：t檢驗(yàn)方法：

_設(shè)：n1S1

x

1 _

n2S2

x

2

假定：S1=S2=S第46頁,共78頁，星期六，2024年，5月47__

x

1與x

2

之間有否差異，須兩平均值之差的t值，用t檢驗(yàn)：__假定：x

1與x

2

出自同一母體，則μ1=μ2

故：則：評(píng)價(jià):

t計(jì)

>t表，存在系統(tǒng)誤差；

t計(jì)

≤

t表，和來自同一母體。第47頁,共78頁，星期六，2024年，5月48F檢驗(yàn)方法：(方差比檢驗(yàn))

分析結(jié)果精密度檢驗(yàn)。兩組數(shù)據(jù)方差S2比較，一般先進(jìn)行F檢驗(yàn)確定精密度無差異，再進(jìn)行t檢驗(yàn)(準(zhǔn)確度檢驗(yàn))。第48頁,共78頁，星期六，2024年，5月49F檢驗(yàn)的步驟：

(1)先計(jì)算兩個(gè)樣本的方差S大2

和S小2。

(2)再計(jì)算F計(jì)=S大2/S小2(規(guī)定S大2為分子)。

(3)查F值表若F計(jì)>F表則S1與S2有顯著性差異，否則無。第49頁,共78頁，星期六，2024年，5月50置信度為95%時(shí)F值(單邊)2345678910∞f大：大方差數(shù)據(jù)自由度f小：小方差數(shù)據(jù)自由度

第50頁,共78頁，星期六，2024年，5月51

[例4]當(dāng)置信度為95%時(shí)，下列兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異？

A：0.09896；0.09891；0.09901；0.09896

n=4

B：0.09911；0.09896；0.09886；0.09901；0.09906

n=5

[解]屬兩平均值的比較，先用F檢驗(yàn)精密度，證明無差異之后，再用t檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差。第51頁,共78頁，星期六，2024年，5月52

_

(2)XB=0.09900SB2=92.5×10-10

S大2SB292.5×10-10

(3)F計(jì)=——=——=—————

=5.54S小2SA216.7×10-10

(4)查表F=9.12因F計(jì)<F表故SA與SB精密度無顯著性差異

第52頁,共78頁，星期六，2024年，5月53

(6)查t0.05，7=2.36t計(jì)<t表

故兩組數(shù)據(jù)無顯著性差異第53頁,共78頁，星期六，2024年，5月54

(三).異常值(Qutliers)的取舍(離群值的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn))

4d法：

統(tǒng)計(jì)學(xué)證明σ與δ之間的關(guān)系

δ=0.8σ

少量數(shù)據(jù)時(shí)_

d≈0.8σ則4δ=3σ，故4d≈3σ，超過4d的測(cè)量值概率小于0.3%要用4d法檢驗(yàn)時(shí)，需n≥4第54頁,共78頁，星期六，2024年，5月55__

(3)計(jì)算：|x

可疑-x

好|>4d則舍去，否則保留 __

(4)若可以值可保留，則重算x

和d

檢驗(yàn)步驟：

(1)去掉可疑值，求余下的值的平均值X好第55頁,共78頁，星期六，2024年，5月56[例5]測(cè)藥物中的Co(μg/g)結(jié)果為：

1.25，1.27，1.31，1.40

問：1.40是否為可疑值？_則：|x

可疑-x

好|=|1.40-1.28|=0.12>4×0.023說明：1.40為離群值，應(yīng)舍去。 __

[解]去掉1.40，求余下數(shù)據(jù)X=1.28，d=0.023第56頁,共78頁，星期六，2024年，5月572.4：有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則一.有效數(shù)字（SignificantFigures):

最高數(shù)字不為零的實(shí)際能測(cè)量的數(shù)字——有效數(shù)字。最后一位是不定數(shù)字(可疑數(shù)字)。

有效位數(shù)：從數(shù)值左方非零數(shù)字算起到最后一位可疑數(shù)字，確定有效位數(shù)的位數(shù)。

可疑數(shù)字：通常理解為，它可能有±1或±0.5單位的誤差。

(不確定性)。第57頁,共78頁，星期六，2024年，5月58有效數(shù)字保留位數(shù)，由測(cè)量儀器、分析方法的準(zhǔn)確度來決定。有效數(shù)字的保留原則是：只保留最后一位可疑數(shù)字，其他各位均是確定的。如50mL的滴定管，只有小數(shù)點(diǎn)后第二位數(shù)字是不準(zhǔn)確的。圖：21.10ml第58頁,共78頁，星期六，2024年，5月59有效數(shù)字的位數(shù)：(括號(hào)內(nèi)為有效數(shù)字的位數(shù))1.008(4) 0.008(1)54(2)1.0×105(2)pH=10.30，則為二位有效數(shù)字。又如3600，則認(rèn)為是四位有效數(shù)字，若只有二位效數(shù)字時(shí)，應(yīng)寫為3.6×103。計(jì)算中，常遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系，這些可視為有無限多位有效數(shù)字。第59頁,共78頁，星期六，2024年，5月60二.有效數(shù)字的記錄

1.幾個(gè)重要物理量的測(cè)量精度：

m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

移液管:25.00mL(4);

量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)第60頁,共78頁，星期六，2024年，5月61

3.改變單位不改變有效數(shù)字的位數(shù)：

0.0250g→25.0mg→2.50×104μg

4.各常數(shù)視為“準(zhǔn)確數(shù)”，不考慮其位數(shù)：

M，e，π…

5.pH，pM，logK等對(duì)數(shù)：

其有效數(shù)字的位數(shù)取決于尾數(shù)部分的位數(shù)，整數(shù)部分只代表方次。如：pH=11.02[H+]=9.6×10-12二位

2.“0”的雙重意義:

(1)普通數(shù)字使用是有效數(shù)字：20.30mL四位

(2)作為定位不是有效數(shù)字：0.02030四位第61頁,共78頁，星期六，2024年，5月62

三.數(shù)字修約規(guī)則:四舍六入五成雙

1.

尾數(shù)修約數(shù)為5時(shí)，前數(shù)為偶則舍，為奇則進(jìn)1

成雙；若5后有不為0的數(shù)，則視為大于5，應(yīng)進(jìn)。0.52664=0.5266尾數(shù)小于或等于4則舍：0.36266=0.3627尾數(shù)大于或等于6則進(jìn)：尾數(shù)等于5時(shí):76.635=

76.64前位為奇數(shù)則進(jìn)76.645

=76.64前位為偶數(shù)則舍250.652=250.75后面還有不為0的數(shù)則進(jìn)5后無數(shù)或?yàn)?第62頁,共78頁，星期六，2024年，5月63

2.修約一次完成，不能分步：0.5749（二位）0.570.5750.58×第63頁,共78頁，星期六，2024年，5月64

在分析結(jié)果的計(jì)算中，每個(gè)測(cè)量值的誤差都傳遞到最后的結(jié)果中，為保證計(jì)算的正確與簡捷，計(jì)算時(shí)必須遵循一定的規(guī)則。1.加減法運(yùn)算規(guī)則：結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)與各數(shù)中絕對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)相適應(yīng)，即可按照小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)來保留其他各數(shù)的位數(shù)。50.1+1.45+0.5812=？原數(shù)絕對(duì)誤差修約為

50.1？

±0.150.11.45？

±0.011.40.5812？

±0.00010.652.1312±0.152.1++????52.1四.運(yùn)算規(guī)則：誤差傳遞規(guī)律第64頁,共78頁，星期六，2024年，5月652.乘除法運(yùn)算規(guī)則：

結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各數(shù)中相對(duì)誤差最大的那個(gè)數(shù)相適應(yīng)，即可按照有效數(shù)字的位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)來保留其他各數(shù)的位數(shù)。

例：0.0121×25.64×1.05782=？原數(shù)相對(duì)誤差

0.0121±1/121=±0.8%25.64±1/2564=±0.04%1.05782±1/105782=±0.00009%上式修約為：0.0121×25.6×1.06=0.328，只有三位有效數(shù)字，相對(duì)誤差為0.3%。第65頁,共78頁，星期六，2024年，5月66

3.有效數(shù)字在分析化學(xué)中的應(yīng)用：

(1)正確記錄測(cè)量值：天平稱0.3200g，不能寫成0.32g或0.32000g。

(2)運(yùn)算中可多保留一位（安全數(shù)字），計(jì)算器運(yùn)算結(jié)束，按正確位數(shù)記錄。P24。

(3)首位數(shù)≥8，有效數(shù)字可視為多算一位。

0.0986四位

(4)表示含量：

X%>10留四位；1-10%三位；<1%二位

(5)Er%：最多二位

(6)pH值：pH=8不明確，應(yīng)寫pH=8.0

小數(shù)點(diǎn)后2位第66頁,共78頁，星期六，2024年，5月67

[例6]同樣是稱量10克，但寫法不同

分析天平10.0000gEr%=0.001

1/1000天平10.000gEr%=0.01托盤天平10.00gEr%=0.1臺(tái)秤10.0gEr%=1買菜秤10gEr%=10滴定管：四位有效數(shù)字20.00mL20.10mL容量瓶：250.0mL

移液管：25.00mL第67頁,共78頁，星期六，2024年，5月68

[例6]同樣是稱量10克，但寫法不同

分析天平10.0000gEr%=0.001

1/1000天平10.000gEr%=0.01托盤天平10.00gEr%=0.1滴定管：四位有效數(shù)字20.00mL20.10mL容量瓶：250.0mL

移液管：25.00mL第68頁,共78頁，星期六，2024年，5月69

4.常用：

(1)質(zhì)量m：

±0.0001g，0.1%允許誤差——0.2g(min)。

(2)體積V：

±0.01ml，0.1%允許誤差——20ml(min)。

常用的滴定體積：20~40ml——30ml(計(jì)算)(約定俗成)

20~30ml