分析化學(xué)筆記

第一章.定量分析化學(xué)概論

§1.1概述

一.定量分析過程

任務(wù)：測(cè)定物質(zhì)中某種或某些組分的含量。

步驟：①取樣(選擇具有代表性的試樣)。

②試樣分解和分析試液的制備。

③分離及測(cè)定。

④分析結(jié)果的計(jì)算及評(píng)價(jià)。

二.分析試樣的制備及分解

1.分析試樣的采集與制備：

2

mQ>kxd

k：縮分常數(shù)的經(jīng)驗(yàn)值，試樣均勻度越差，Z越大，通常左為0.05??/即一2。

2

mQ>0.2x6=0.2x36=7.2必

2.試樣的分解：

①溶解法：溶劑為水、酸、堿、混合酸等

②熔融法：

三.定量分析結(jié)果的表示

1.待測(cè)組分的化學(xué)表示形式

2.待測(cè)組分含量的表示方法

①固體試樣：

(10^)；〃g-gTpg.gT(1()T2)

②液體試樣：

a.物質(zhì)的量濃度：moll：'

b.質(zhì)量摩爾濃度：待測(cè)組分的物質(zhì)的量除以溶劑的質(zhì)量，單位：〃〃MgT

c.質(zhì)量分?jǐn)?shù)：量綱為1

d.體積分?jǐn)?shù)：

e摩爾分?jǐn)?shù)：

￡質(zhì)量濃度：?jiǎn)挝惑w積中某種物質(zhì)的質(zhì)量，mg-L'.pig-r1

③氣體試樣：

體積分?jǐn)?shù)表示。

§1.2分析化學(xué)中的誤差

一.真值（/）:某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。

1.理論真值：]

2.計(jì)量學(xué)約定真值：上這些真值可認(rèn)為是知道的

二.平均值（x）：“次測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值。

X=X|+x2+x3+--?+%?=-22%,.

n

三.中位數(shù)X,w：一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)。

四.準(zhǔn)確度和精密度：

1.精密度：表各次分析結(jié)果相互接近的程度。

①重復(fù)性；

②再現(xiàn)性。

五.誤差和偏差

1.誤差E：測(cè)定結(jié)果與真值（/）之間的差值。

x-xT=E

（E為正值，x>xT；E為負(fù)值，x<xT）

①絕對(duì)誤差均：測(cè)定值與真實(shí)值之差。

例：x-81.18%,芍=80.13%

則Ea=x-xT=8l.l8%-80.13%=+1.05%

②相對(duì)誤差：誤差與真實(shí)值中所占的百分率

Er="xlOO%=（Xf兒煩％

xTxT

2.偏差表測(cè)定結(jié)果與平均結(jié)果之間的差值。

4=2_x；d2=x2-x；....；di=-xo

n———nin

￡4二項(xiàng)-X+工2-工+...+-X=VX--HX—XV=0

i=li=\"/=1

①平均偏差：（表示精密度）

~4+d>+???+d

ci-n

n

②相對(duì)平均偏差:

六.極差R：一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，最大值（/”）與最小值（4皿）之差稱為極差。（全距或范圍誤差）

Rfax-Xmin

相對(duì)極差：-xlOO%

X

七.系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差

1.系統(tǒng)誤差：由某種固定的原因所造成的，具有重復(fù)性、單向性。（可測(cè)誤差）

①方法誤差：由分析方法本身所造成的

②儀器和試劑誤差；

③操作誤差；

④主觀誤差。

2.隨機(jī)誤差：偶然誤差，不定誤差。

八.公差

§1.3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則

一.有效數(shù)字

二.數(shù)字修約規(guī)則：四舍六入五成雙

三.計(jì)算規(guī)則：

1.相加減時(shí)：應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)；

2.相乘除時(shí)：根據(jù)有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)字來進(jìn)行修約。

§1.4滴定分析法概述

一.滴定分析法的特點(diǎn)和主要方法

1.滴定分析法：

2.滴定劑：

3.滴定：

4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（StoichiometricPoint）

5.滴定終點(diǎn)（endpoint）

6.終點(diǎn)誤差（Et）

二.滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式

1.適合滴定分析法的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)具備的條件：（直接滴定）

①有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系（即按照一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行）；

②反應(yīng)必須定量地進(jìn)行；

③具有較快的反應(yīng)速度；

④必須有適當(dāng)簡(jiǎn)便的方法確定滴定終點(diǎn)。

2.返滴定法：

3.置換滴定法：

4.間接滴定法：

三.基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。

2.要求:

①試劑的組成與化學(xué)式完全相符；

②試劑的純度足夠高（299.9%）

③性質(zhì)穩(wěn)定；

④有較大的摩爾質(zhì)量（減小稱量時(shí)的相對(duì)誤差）

⑤標(biāo)定反應(yīng)時(shí)應(yīng)定量的進(jìn)行。

3.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

①直接法

②標(biāo)定法

四.滴定分析的計(jì)算

1.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法：

c(H2SO4)=QAnv)ir'

1

c(1//2SO4)=0.2m<?/-r

c(2”2so4)=0.05，〃O/，T

C(B)=(C(:B)=2C(28)

22

滴定度：指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量（克或毫克）或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

=0.00500g?，心

2.滴定劑與被測(cè)物質(zhì)之間的關(guān)系

3.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算

①直接配制法

②標(biāo)定法

4.待測(cè)組份含量的計(jì)算

第二章.酸堿平衡和酸堿滴定法

§2.1概述

一.酸堿平衡研究的內(nèi)容

1.由投料組份的濃度c和相關(guān)平衡常數(shù)Ka,求算各種形式的濃度c或活度a；

2.從pH和相關(guān)的平衡常數(shù)Ka,求算分布系數(shù)6,是酸堿平衡討論的重要內(nèi)容；

3.如果測(cè)出了某些形式的濃度，并且已知投料組份的濃度c,則可以測(cè)算相關(guān)的平衡常數(shù);

4.緩沖溶液的理論及應(yīng)用；

5.酸堿指示劑、滴定曲線和終點(diǎn)誤差。

二.酸堿平衡的研究手段

1.代數(shù)法；

2.圖解法；

3.計(jì)算機(jī)方法。

三.濃度、活度和活度系數(shù)

I濃度與活度

①測(cè)定的結(jié)果是用濃度還是用活度來表示；

②判斷由于離子強(qiáng)度的變化是否會(huì)對(duì)計(jì)算或測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生不可忽略的影響;

③如果這種影響是不可忽略的，如何進(jìn)行校正。

2.活度系數(shù)九：a=

3.德拜一休克兒(Debye—Hiickel)公式：

AB型c-匚I

-1g%.=0.512xZ,2x———

\+Ba4l.

Z,：電荷

B：常數(shù)，25℃時(shí)，為0.00328

a：離子體積系數(shù)(pm)

1〃

/：離子強(qiáng)度，/=±XZGXZ：

2；=i

當(dāng)/較小時(shí)，一Ig%=0.5XZ,2x77

四.酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)一解離常數(shù)

1.反應(yīng)常數(shù)：

+。”一=H2O

'[H+]x[OH]

強(qiáng)堿滴定弱酸：

HA+OH~oA-+凡。

K-.一〕.K/=

c/Kw

2.活度常數(shù)

aHA

3.K“與K：的關(guān)系

…[/Tlx,]YHK?

Kq=----------；------M-------------X--------A-----=-------------

[”如喂

%X%7H+X7A_

§2.2分布分?jǐn)?shù)6的計(jì)算

一.分布分?jǐn)?shù)8：溶液中某酸堿組份的平衡濃度占其藍(lán)濃度的分?jǐn)?shù):

二.一元酸溶液：

[H+]

[HAc]x

\HAc\[HAc][H+][HAc]

(+

c[\HAc]+[Ac-])~Ka+[H])[H+][[Ac-]x[H+]

[HAc\x

[HAc][HAc]

[Ac[x建」

____________[”Ac]

34c

[HAc]+[Ac-](心]+2卜禺

[HAc]=c-6llAc

三.多元酸溶液（如”2。2。4）=物料守恒

H2C2O4/30.HC2O；/8}.JO；-/2總濃度為c/mol-匚I

c=[H2C2O4]+[HC2O；]+[C2Ol-]

%)+S}+S2=1

IH2C2O4]

[H2C2O4]+[HC2O；]+[C2Ol-]

]____________

[|[。2。：一]

[H2c2o4][H2C2O4]

1

1+^^+K“,xK”2

[H+]2

__________m：__________

+2+

[H]+Kaix[H]+KaixKa2

+

[fr+Kqx附f+K“,XK.X[H+『+K.xKaKa3x[H]

§2.3質(zhì)子條件與pH的計(jì)算

一.物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件

1.物料平衡方程（MBE）：

在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定物質(zhì)的總濃度，等于各有關(guān)形式平衡濃度之和。

①c〃5?匚I的H3P。4

[H3PO4]+[H2PO；]+[HPO^-]+[PO；]=c

-1

②2x1Ofmol.c〃(NQ)2與0.2mol-￡N%

[NO；]=2x2x10-3mol-U'

2+2++-3

[Cu]+[CU(NH3)]+[Cu(NH^]+[CU(NH3)^]+[CM(NH3)J]+[Cu(NH3)力=2xlOmol-U'

[NH.]+[C"(N/產(chǎn)]+2[C〃(N”3)；+]+3[C"(N”3)：]+4[C〃(N43)7]+5[Cu(NH^+]=0.2mol-Ux

2.電荷平衡方程(CBE)

單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量(mol)應(yīng)等于陰離子所帶負(fù)電荷的量(mol)。

①cmol?匚I的NaCN

[Na+]+[H+]=[CAT]+[O〃-]

②c/nol.匚1的CaC%

2+

CaCl2=Ca+2Cr

H[O=H++OH-

[H+]+2[Ca2+]=[Cr]+[OH-]

1

③cmol-LT的Ca(Ac)2

Ca(Ac)2<=>Ca2++2Ac~

+

H2O<=>H+OH-

H++Ac-oHAc

tH+]+2[Ca2+]=[OH-]+[Ac]+[HAc]-[Ac-]+[HAc]^[OH-]

2[Ca2+]>[Ac-]

=>["]<[OH]

n溶液呈堿性。

3.質(zhì)子條件(PBE)

在酸堿反應(yīng)中，堿所得到的質(zhì)子的量(〃?。/)與酸失去質(zhì)子的量(mol)相等。

NaHCO、：

H"H]OTOH-

H2cO3<-HCO；fCO；

+

[//]+[H2CO3]=[OH-]+[COJ-]

二.pH的計(jì)算

1.強(qiáng)酸（堿）溶液

2.一元弱酸（堿）溶液

HA：cmoll：'

HA<^H++A-

[H+]=[OH-]+[A-]

[H+][H+]

+

=>[H]=^KW+K（I[HA]、

ka[〃+]I

Kn=cxoH.=cx-----+---------

"HA[H]+KaJ

+

n田+J+K“[“+f_（K.C+Kw\H]-KaKw=0

當(dāng)KJ?4]N20Kw時(shí)，Kw=0

+3+2

[H]+KU[H]-Ka

KU[HA]xKac>20Kw(—>500)

Ka

3.多元酸(堿)溶液

4.弱酸混合溶液

5.兩性物質(zhì)溶液

§2.4對(duì)數(shù)圖解法

一.42。及強(qiáng)酸強(qiáng)堿的濃度對(duì)數(shù)圖

二.一元弱酸的濃度對(duì)數(shù)圖

HAcc=0.01mol-L-1

HAc、Ac-.H+、OH-

lg[/Mc]~pH

[HAC]=CS^=CT^F]

\g[HAc]=\Sc-pH-\g（Ka+[H+]）

①當(dāng)[”,]>>K“時(shí)，[HAc]?c

則lg[H4c]=lgc=-2

②若["+]=&

則[H4C]=5C

2.繪制濃度對(duì)數(shù)圖的步驟

①確定體系點(diǎn)S（pKa,Ige）；

②通過體系點(diǎn)，繪制斜率為0,T和+1三條直線;

③校正。

三.多元酸的濃度對(duì)數(shù)圖

四.對(duì)數(shù)圖解法的應(yīng)用

§2.5酸堿緩沖溶液

一.pH緩沖溶液

能減緩因外加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以及稀釋而引起的pH急劇變化的作用的溶液。

一般組成：

①濃版較大的弱酸及其共瓢堿所組成（具有抗外加強(qiáng)酸強(qiáng)堿作用和抗稀釋作用）;

②強(qiáng)酸（pH<2）和強(qiáng)堿（pH>12）（不具抗稀釋作用）。

二.緩沖溶液pH的計(jì)算（近似方法）

例：（）.1molr1HA-O.lmol-￡-1A-

pH=pK+1g----

a[HA]

三.緩沖指數(shù)

1.定義：尸=粵夕越大，抗緩沖能力越大。

apH

2.物理意義：相關(guān)酸堿組份分布線的斜率，具有加和性。

de_d[H+]-]磯

BB%+%+BHAdpHdpHdpHdpH

=>dc=d[H+J+d[OH-J+d[HA]

刈/T]+d[0”-]+d[H4]

dpH

/3xdpH=d[H+]+d[OH]+d[HA]

\/3xdpH=^d[H+]+^d[OH-]+^d[HA]

j>d-lg田+]=Jd陽+]+Jd缶+

++

-\/3xd\§,[H]=\d[H]+Kw\d^^+-^\d[H^A-]

+

n，=23[H]+2.3[Q”-]+2.-38HASACHA

四.緩沖容量

1.緩沖容量：a=be=°bpH

2.物理意義：某緩沖溶液因外加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量為Ac而發(fā)生pH的變化，變化的幅度為A/汨，下為MH

區(qū)間緩沖溶液具有的平均緩沖指數(shù)。

五.重要的緩沖溶液

1.標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液；

2.緩沖溶液的選擇原則

①對(duì)測(cè)量沒有干擾；

②所需控制的pH應(yīng)在其緩沖范圍之內(nèi)；

③具有足夠的緩沖容量；

等沖物質(zhì)應(yīng)廉價(jià)易得，避免鷲」

§2.6酸堿指示劑

一.酸堿指示劑的原理

二.指示劑的用量

三.離子強(qiáng)度的影響

HinoH+

心」】

當(dāng)他8=1時(shí)，a=K：2

又7川"*1

所以理論變色點(diǎn)為：pH=-lga^=pK°a+lgybf

pH=pK：_0.5Z2b

增強(qiáng)離子強(qiáng)度，指示劑的理論變色點(diǎn)變小。

其他因素：溫度的改變、膠體的存在等。

四.混合指示劑

1.同時(shí)使用兩種指示顏色，利用彼此顏色之間的互補(bǔ)作用，使顏色更加敏銳;

2.由指示劑與惰性染料組成。

§2.7酸堿滴定基本原理

一.用強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

標(biāo)準(zhǔn)滴定HCI

+

H+OH-=H2O滴定常數(shù)：K,=%="400

+

[H]=cHCI+[OH-]-ch

滴定分?jǐn)?shù)：。=黑黑黑s=&

酸起始的物質(zhì)的量CH°V誨

CHCI

a：滴入比，滴入百分率。

+2+

K,[H]+KlCHCI(a-lXH]-l=0

二.用強(qiáng)堿滴定一元弱酸

+

[H]=[A-]+[OH-]-cb

_,K?Kw

+a(：HA

—*Ki+[H]+[7T]—

++

^[HV+[H^^Ka+acHA)-[HlKacHA[Y-a)+Kw]-KaKw=Q

當(dāng)a=0時(shí)

K"?l(尸為

用0.1mol-U'NaOH滴定HAc,突躍范圍為7.74?9.70。

三.多元酸和混合酸的滴定

H3P。4：(,=7.5x10-5；K=6.3x10%K〃\=4.4x10-13

§2.8終點(diǎn)誤差

一.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸

.[OH]-[H^

E'=---e6p，---ep

HX

10-

nE,

（K,）；cK

例：以甲基橙為指示劑，計(jì)算0.1〃7。八二NaO”滴定等濃度“a的終點(diǎn)誤差。

解：PH紳=4,pHep=7,A/?//=pHe/)-pHsp=4-7=-3

O.bwl-U'

%=0.05wz-r1

2

L10-3-103…/

E,=一/--------=-0.2%

V1014x0.05

二.強(qiáng)堿滴定一元弱酸

OH-+HA^A+H2O

W]=K"

[OH-][HA]Kw

[0"1,-[/￡4]即

10A^-lO-^

=E,=一----T-

（K,xc%）5

例：用0.1NaO”滴定等濃度的H4c,以酚獻(xiàn)為指示劑(pK”,,=9.1),計(jì)算終點(diǎn)誤差。

解：P&P=9.1,PHep=8.72,^pH=pHep-PHsp=9.1-8.72=0.38

10Mz_]0-3H[0。，38_]Q—0.38

6=0.02%

（&xc%￡（10926x0.05）2

三.強(qiáng)堿滴定多元弱酸

第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn):

第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn):

§2.9酸堿滴定法的應(yīng)用

一.混合堿的測(cè)定

燒堿中NaOH和Na2cO3的測(cè)定

①氯化領(lǐng)法；

②雙指示劑法。

二.極弱酸(堿)的測(cè)定

1.弱酸強(qiáng)化

10

5(OH)3+2“2。043。++Ka=5.8xl()-

(%B030H++HM，)

絡(luò)合反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原法。

三.錢鹽中氮的測(cè)定

1.蒸儲(chǔ)法

2.甲醛法

四.酸堿滴定法測(cè)定磷

PO:+12MoOj+2NH：+25H+o(NHJ2H[PMoi2O40]?H2O+HH2O

{NHH2O+T1OH'fPO；'+\2Mo0l-+2NH3+16H2O

OAT(過乘U)+"+<=>H20

PO^+H+<=>HPOj-

2N〃3+2〃*o2NH；

五.氟硅酸鉀法測(cè)定硅

§2.10非水溶液中的酸堿滴定

一.非水滴定中的溶劑

1.分類

①兩性溶劑：中性、酸性、堿性

②非釋質(zhì)子性溶劑

2.性質(zhì)

①拉平效應(yīng)；

②區(qū)分效應(yīng)

二.非水滴定條件的選擇

1.溶劑的選擇

2.滴足劑」的選擇

第三章.絡(luò)合滴定法

§3.1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物

一.簡(jiǎn)單絡(luò)合物

二.螯合物

1.“00”型

2.“NN”型

3.“0N”型

4.含硫螯合劑“SS”型、“S?！毙?、“SN”型

三.乙二胺四乙酸

四.乙二胺四乙酸的螯合物

§3.2絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)

一.絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)

Ca2++Y4+=CaY2-

=4.90xl0i°

[Ca2+][r4-]

lgK穩(wěn)=10.69

M+L^^MLK

穩(wěn),-[M][L]

K一[M-]

ML+L<=>ML2

穩(wěn)2[ML][L]

[叫

ML,-+L=ML,,1

\MLn_y][L]

逐級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)：4a=0,1,2,3,…

總穩(wěn)定常數(shù)：^=fiK,)

i=]

二.溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布

設(shè)溶液中M的總濃度為c”，L的總濃度為々

M+L<^ML[ML]=^mL]

ML+L=ML2[ML2]=P2[M][L]

ML,1+LoMLn\MLn]=Pn[M][L]

物料平衡:

cM=[M]+[ML]+[ML2]+-+[MLn]

2

=[M]++/32[M][L]+■■■+/3n[M][L]"

=[M](1+j3t[L]+(32[L^+…+J3?[L]")

=[例(1+4為廳)

_[M]_1

時(shí)一一”

M

i=\

c[ML]_A⑷

%―7_

n

lMLn]/3n[L]

%1+力知行

/=1

三.平均配位數(shù)/表金屬離子絡(luò)合配位體的平均數(shù)。

CM

§3.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)

一.副反應(yīng)系數(shù)

1.絡(luò)合劑丫的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

①E07X的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)劭⑻

r(w)-[Y]

-*["I[H+]2[H+]"

n兀酸：a=1t+-------+------------+???+--------------------

l(H.KKKKK…K

=1+&"[“+]++...+K?K/…K：["+r

=i+￡wr

i=l

②共存離子效應(yīng)：

」w」Nw+m

a

Y(N)一方―-歷―-1+AWL/VJ

③y的總副反應(yīng)系數(shù)ay：

aY~aY(H)+a*N)—1

第四章.氧化還原滴定法

§4.1氧化還原平衡

一.概述

1.可逆與不可逆氧化還原電對(duì)

2.對(duì)稱與不對(duì)稱電對(duì)

二.條件電勢(shì)

三.氧化還原平衡常數(shù)

四.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度

五.影響反應(yīng)速率的因素

1.反應(yīng)物濃度

2.溫度

3.催化劑

六.催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)

1.催化反應(yīng)

2.誘導(dǎo)反應(yīng)

§4.2氧化還原滴定原理

一.氧化還原滴定指示劑

1.自身指示劑

2.顯色指示劑

3本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑

氧化還原滴定曲線

1.對(duì)稱的氧化還原滴定反應(yīng)

①滴定曲線方程；

②化學(xué)計(jì)量電電勢(shì)的計(jì)算；

③滴定突躍范圍。

三.氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算

四.終點(diǎn)誤差

設(shè)滴定反應(yīng)為氧化劑。1滴定還原劑即

+凡=R]+O2

Q-（兩個(gè)半反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)均為1,且兩個(gè)電對(duì)均為對(duì)稱電對(duì)）

'以

對(duì)于，//電對(duì)，在終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)有如下關(guān)系：

%=E：+0.059Vlg瞿卜.........①

Es/,=Ef+0.059Vlg^i.........②

當(dāng)?shù)味ńK點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)接近時(shí)，印

①?②得

△E=%—%=0.059Vlg盟

即：［OJ-IO%"..........③

同理可推出：

［用卬—10%39V.........④

將③與④代入耳=叫里萼k,且由于在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)［。/W。［&］即，得：

[&]卬(1°崛05"_]()T%.059V)

6~w~........................⑤

對(duì)于%電對(duì)，4=E；+0-059V1g詈M

........................⑥

/21?2」卯

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)為:

力]￡，+〃2后；

Esp=⑦

n1+%

_E：+鷺、

sp2

E；+0.059V1g四^

%1^2Lp

=021印_|gA/；/2x0.059V

里卜一

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí):C-P?⑨

將⑧、⑨代入⑤式得:

b￡/—6￡/

]0/0.059V_]0/0.059V

E,------------------

]Q/2xO.O59V

例：在1.0mo/?匚i/SQ介質(zhì)中，以0.10mol-U'Ce4+溶液滴定0.10mo/-U'Fe2+,若選用二苯胺

磺酸鈉為指示劑，計(jì)算終點(diǎn)誤差。

解：Ef=L44V,E；=0.68V,々=%=1，二苯胺磺酸鈉的條件電位石（=0.84V，故

\Eff=1.44V-0.68V=0.76V

1.44V+0.68V

1.06V

%2

Eep=0.84V

△E=Een-=0.84V-1.06V=-0.22V

AE/-tsE/

1()/0.059V_1()/0.059V

E=------------------x100%=-0.19%

1tAE"/

]0/2x0.059V

當(dāng)時(shí)，但兩電對(duì)仍為對(duì)稱電對(duì)時(shí)，其終點(diǎn)誤差公式為:

zijxAE/—M2XA￡'/

|QA059V_10/0.059V

E/=〃|X"2XAE"http://

10'%為+"2卜℃5州

§4.3氧化還原滴定的預(yù)處理

一.預(yù)處理：

1.預(yù)處理：通常將待測(cè)組份氧化為高價(jià)狀態(tài)后，用還原劑滴定；或還原為低價(jià)狀態(tài)后，用氧化劑滴定,

也就是滴定前使待測(cè)組份轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟就稱為預(yù)先氧化或預(yù)先還原處理。

2.要求：

①反應(yīng)進(jìn)行完全、速率快；

②過量的氧化劑或還原劑易于除去；

③反應(yīng)具有一定的選擇性。

二.氧化劑

1.(NH4)2S2O,：在酸性介質(zhì)中為一種強(qiáng)氧化劑，可將Ce3+氧化為Ce,+,V。?+氧化為VO；；在或

名2。4介質(zhì)中，有催化劑Ag+存在時(shí)，可將M〃2+氧化為C產(chǎn)氧化為?！?。產(chǎn)，過量S2。;可籍煮

沸除去。

2s2*+2%。也沸>4"S.+O2

2.KMnOA

①冷的酸性介質(zhì)中，MnO；可在C產(chǎn)存在下將V02+氧化為V0；,但氧化Cr3+的速率很慢；

②堿性溶液中，MnO；可容易將C產(chǎn)氧化為。

在有「、乩。。4或名尸2。尸存在時(shí)，M"。；可將Ce3+氧化為C”，亦同時(shí)被氧化，過量的

可用NR■除去。

+2+

2MnO；+5NO；+6H->2Mn+5NO；+3H2O

過量的NO；會(huì)干擾測(cè)定，可以加尿素使之分解。

2N0-+COW%)2+27Tf2N2T+C02T+3H2O

當(dāng)加入NO1以除去過量的時(shí)，已氧化為高價(jià)狀態(tài)的待測(cè)組份如V。；、C-2。：等，也可能被過

量的■還原。此時(shí)，可先加入尿素，再小心滴加NaNQ溶液至的紅色正好褪去。

3.”2。2：通常用于在Na。"溶液中將C"〃/)氧化為在"CO；溶液中將Co(〃)氧化為。。(〃/)等，

過量的名劣可籍煮沸分解(加入少量的或廣作催化劑，可加速也。2的分解)

在也。2的堿性溶液中，"〃(〃)被氧化為M"(/V)析出M〃0(0")2沉淀。

4.HCIO,：濃熱的"GV。,具有強(qiáng)氧化性，可將C產(chǎn)氧化為。^一，VO?+氧化為V。；；當(dāng)有也「。4存在

時(shí)，A/"+可定量地被氧化為加網(wǎng)〃與，生成穩(wěn)定的加小小?。,)；-絡(luò)離子，"C7。,可直接將廣氧化為/。；，

過量的〃。/。4經(jīng)稀釋后，即失去氧化能力。

注意事項(xiàng)：濃熱的遇有機(jī)物時(shí)，會(huì)發(fā)生爆炸，所以，對(duì)含有有機(jī)物的試樣，用”處理前應(yīng)先

用"NQ將有機(jī)物破壞。

5.K/q：常用于在熱的酸性介質(zhì)中將〃/+氧化為此法可用于光度測(cè)定微量鎰，此時(shí)不必除去

過量的KIO,0

三.還原劑

1.SnCl2：在HC/溶液中，可將還原為尸&〃)。過量的S“(〃)可加入%C72溶液使生成

放2c4沉淀而除去。早還原時(shí)，應(yīng)避免加入過多的s〃(〃)，因s”(〃)可進(jìn)一步使為2a2還原為"g，Hg

能與氧化劑起反應(yīng)。

S”(〃)也可以將Mo(VI)還原為Mo(V)及Mo(IV);將AWV)還原為As(〃/)；當(dāng)加入Fe(IlI)作催化劑

時(shí)，可將U(V7)還原為U(/V)。

2.7Z-C/3：在無汞定鐵中，通常用77a3或TiC/3，聯(lián)合還原/&〃/)。TiC"溶液很不穩(wěn)定，易被

空氣氧化，用水稀釋后，少量過量的7K7.3即被水中溶解的。2氧化，若于溶液中加入少量C/+作催化劑，

可加速77(〃/)的氧化。

3.金屬還原劑：常用的有鋁、鋅、鐵等。金屬還原劑最好將其制備成汞齊后，組裝成還原柱使用。例

如，將"(〃/)、0(/〃)、Ti(W)、V(V)溶液流經(jīng)鋅汞齊還原柱后，能分別還原為尸&〃)、0(〃)、77(〃/)、

V(〃)，用一定過量的氧化劑標(biāo)準(zhǔn)溶液承接還原后的溶液，再用另一種還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。

4.S02：為弱還原劑，可將4+還原為房+,而不能將77(W)還原為77(/〃)，在有大量%S。,存在時(shí)，

反應(yīng)速率緩慢。但當(dāng)有SCAT共存時(shí)，可加速反應(yīng)的進(jìn)行。SO?也能將As(V)還原為As(〃/),將S。")還

原為5。(〃/),將V")還原為V(W)。在有SCAT存在的情況下，還可將C“(〃)還原為C“(/)。

§4.4氧化還原滴定法的應(yīng)用

一.氧化還原的應(yīng)用

可用于無機(jī)物、有機(jī)物含量的直接或間接測(cè)定。對(duì)滴定劑的要求：要求它在空氣中保持穩(wěn)定。

'還原滴定劑：Na2sa、FeS()4等

Y

，氧化滴定劑K2O2Q、乙、KBrO?、Ce(SQ)2等

二.常用的氧化還原方法

1.高錦酸鉀法

「優(yōu)點(diǎn)：氧化能力強(qiáng)；本身呈深紫色，用它滴定無色或淺色溶液時(shí)，一般不需另加指示劑。

一缺點(diǎn)：常含有少量雜質(zhì)，使溶液不夠穩(wěn)定；由于其強(qiáng)氧化能力，可以和很多還原性物質(zhì)發(fā)生作用,

I干擾比較嚴(yán)重。

在強(qiáng)酸性溶液中與還原劑作用：

+2+9

MnO；+SH+5e-=Mn+4H2OE=1.51V

在微酸性、中性或弱堿性溶液中：

MnO；+2”2。+3/=MnOz+4O/TE°=0.59V

當(dāng)NaOH濃度大于2的堿性溶液中，MnO；能被很多有機(jī)物還原為MnO；~：

MnO；+e'=MnO^E°=0.564V

依待測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)不同而選用不同的方法：

，①直接滴定法：用于辰2+、As(/〃)、S仇〃/)、/。?、、NO］等；

②返滴定法：如測(cè)定含量時(shí)，可在“25。4溶液中加入一定量過量的Na2c20標(biāo)準(zhǔn)溶液，待

歷?。2與。2。『作用完畢后，用KM〃Q標(biāo)液滴定過量的G。：-；

(③間接滴定法：某些非氧化還原性物質(zhì)可以用間接滴定法進(jìn)行測(cè)定，如測(cè)定+時(shí)，可首先將

CY+沉淀為CaCzQ,再用稀/5。4將所得沉淀溶解，用標(biāo)液滴定溶液中的。2。;，從

而間接求得C/+的含量。

KMnO,溶液的配制和標(biāo)定：

原因：市售KM”。,試劑中常含有少量MAO：和其他雜質(zhì)，蒸儲(chǔ)水中常含有微量還原性物質(zhì)，它們可

與反應(yīng)而析出腸?。(所)2沉淀；這些生成物以及熱、光、酸、堿等外界條件的改變均會(huì)促進(jìn)K例〃Q

的分解。

措施：

，①稱取稍多于理論量的溶解在規(guī)定體積的蒸儲(chǔ)水中；

②將配好的溶液加熱至沸，并保持微沸約一小時(shí)，然后放置2~3天，使溶液中可能存在

的還原性物質(zhì)完全氧化；

③用微孔玻璃漏斗過濾，除去析出的沉淀；

④將過濾后的KM”.溶液貯于棕色試劑瓶中置于暗處，以待標(biāo)定。（不宜長(zhǎng)期貯存）

標(biāo)定：

標(biāo)定溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有Na2c2O4、Asa。,、H2C2O4?和純鐵絲等。其中以Na2cg4為

常用（容易提純，性質(zhì)穩(wěn)定，不含結(jié)晶水），在105~110℃烘干后冷卻便可使用。

+2+

2MnO；+5C20f+16/7=2Mn+\0CO2+SH2O（在/SQ溶液中）

為了使以上反應(yīng)能定量地比較快地進(jìn)行，應(yīng)注意的條件有：

‘①溫度：70~85七（若高于90°C,H2C2O,C02+CO+H2O）

②酸度：滴定開始時(shí)的酸度應(yīng)控制在0.5~l加o/.Z/i（若酸度過低，KMnO4易分解為M”.；過

高，會(huì)使〃2。2。4分解）

③滴定速度：開始滴定時(shí)的速度不能太快，否則加入的溶液來不及與。2。廣反應(yīng)，會(huì)發(fā)生

分解：+12/Tf4M〃2++5。2+6”2。；

④催化劑：可加入幾滴M/iSzQ作為催化劑；

⑤指示劑：KMnO,自身可作為滴定時(shí)的指示劑。若其濃度低至（）.002moll：'時(shí)，以KMnO4溶液

為滴定劑時(shí)，應(yīng)加入二苯胺磺酸鈉或1,10-鄰二氮菲-Fe（〃）等指示劑來確定終點(diǎn)；

⑥滴定終點(diǎn)：滴定時(shí)溶液中出現(xiàn)的粉紅色在0.5~lmin內(nèi)不褪色。

應(yīng)用實(shí)例：

①”2。2的測(cè)定：

+2+

5H2O2+2MnO；+6H->5O2T+2Mn+8/7,0

堿金屬及堿土金屬的過氧化物可采用同樣的方法進(jìn)行測(cè)定；

②OY+的測(cè)定；

③軟鎰礦中MnO2的測(cè)定：（可用于PbO2含量測(cè)定）

1+

MnO2+TMn+2CO2T+2H2O

④測(cè)定某些有機(jī)化合物；

⑤化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定：Chemical