有機化學 課件 模塊五 烴含鹵衍生物（鹵代烴）的變化及應用

模塊五烴含鹵衍生物（鹵代烴）的變化及應用主題1鹵代烴的分類與命名主題2鹵代烴的性質主題3鹵代烯烴與鹵代芳烴主題4鹵代烴的制法任務訓練41－溴丁烷的制備目錄點贊中國1.會給鹵代烴進行分類和命名；2.懂鹵代烴的化學性質及札依采夫規(guī)則；3.掌握鹵代烴反應規(guī)律；4.會鹵代烷的制備及鑒定；5.能進行1－溴丁烷的制備；6.掌握利用蒸餾、洗滌等方法精制固體產品的操作技術。學習目標【問題引入】冰箱、空調的制冷劑是氟利昂。日常使用的電冰箱制冷劑氟利－12（F－12）及空調器制冷劑氟利昂－22（F－22）都是含氯鹵化烴，是臭氧層破壞的元兇，它是20世紀20年代合成的，其化學性質穩(wěn)定，不具有可燃性和毒性，被當作制冷劑、發(fā)泡劑和清洗劑，廣泛用于家用電器、泡沫塑料、日用化學品、汽車、消防器材等領域。氟利昂在一定的氣象條件下，會在強烈紫外線的作用下被分解，釋放出的氯原子會同臭氧發(fā)生連鎖反應，不斷破壞臭氧分子?？茖W家估計一個氯原子可以破壞數萬個臭氧分子。因此，我國已全面禁止使用氟利昂。小貼士主題1鹵代烴的分類與命名一、鹵代烴的分類【交流與討論】試著將下列鹵代烴分類及命名:1.根據與鹵原子相連的烴基結構不同進行分類2.根據與鹵原子相連的碳原子種類不同進行分類3.根據所含鹵原子的數目，可將鹵代烴分為一鹵代烴、二鹵代烴和多鹵代烴。4.根據含有鹵原子的種類不同，可將鹵代烴分為氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴。二、鹵代烴的命名鹵代烴的命名與烷烴、烯烴等有機化合物一樣，也有普通命名和系統(tǒng)命名法，簡單的鹵代烴通常采用普通命名法，比較復雜的鹵代烴則采用系統(tǒng)命名法。1.普通命名普通命名法是按與鹵原子相連的烴基的命名的，稱為“某基鹵”的命名方法。烷基+鹵原子丙基溴異丙基氯丙烯基氯也可在母體烴名稱前面加上“鹵代”，稱為“鹵代某烴”，“代”字常省略。溴代叔丁烷氯乙烯溴苯多鹵代烴有沿留下來的特殊名稱。鹵仿氯仿溴仿碘仿四氯化碳2.系統(tǒng)命名法命名比較復雜的鹵代烴一般用系統(tǒng)命名法，以烴為母體，鹵代原子為取代基。（1）脂肪族飽和鹵代烴選擇連有鹵代原子的最長碳鏈為主鏈，按取代基及鹵原子“最低系列”原則給主鏈碳原子編號，當出現鹵原子與烷基的次位相同時，應給予烷基以較小的位次編號；不同鹵原子的位次相同時，給予原子序數較小的鹵原子以較小的編號。3－甲基－5－氯庚烷2－甲基－4－氯－3－溴戊烷實例：

（2）脂肪族不飽和鹵代烴選擇含有不飽和鍵且連接鹵原子的最長碳鏈為主鏈，并使不飽和鍵和鍵有盡量小的編號。3－甲基－4－溴－1－丁烯4－甲基－4－溴－2－庚炔3-氯-1-丙炔4-溴-2-戊烯實例：

（3）芳香族鹵代烴一般以芳烴作為母體，鹵原子為取代基。用“鄰、間、對”或阿拉伯數字表示取代基的次位。當鹵原子連在苯環(huán)側鏈時，以烷烴為母體，鹵原子和芳基作為取代基。2,4－二氯甲苯2-溴甲苯（鄰溴甲苯）β-氯丙苯（1-苯基-2-氯丙烷）實例：【練一練】命名下列化合物主題2鹵代烴的性質一、物理性質鹵代烴的物理性質基本上與烴類似。在常溫下，溴甲烷、氯甲烷、氯乙烷、氟代烷（4個碳以下）為氣體，其余為無色液體或固體。純凈的鹵代烷多數為無色的。溴代烷和碘代烷對光較敏感，特別是碘代烷易受光、熱的作用分解，產生游離碘而逐漸變?yōu)榧t棕色。鹵代烷在銅絲上燃燒時能產生綠色火焰，可以作為鑒定有機物中是否有鹵原素的定性分析方法（氟代烴除外）。一鹵代烷有不愉快的氣味，其蒸氣有毒。氯乙烯對眼睛有刺激性，有毒，是一種致癌物（使用時應注意防護）。一鹵代芳烴具有香味，但芐基鹵則具有催淚性。一鹵代烴的密度大于碳原子數相同的烷烴的密度，隨著碳原子數的增加，這種差異逐漸減小。分子中鹵原子增多，密度增大。一氯代烷的相對密度小于1，一溴代烷、碘代烷及多鹵代烷的相對密度均大于1。在同系列中，相對密度隨碳原子數的增加而降低，這是由于鹵素在分子中所占的比例逐漸減少的緣故。同分異構體中，支鏈鹵代烴的沸點比直鏈鹵代烴低，且支鏈越多，沸點越低。烴基相同的鹵代烷，沸點的規(guī)律為：碘代烷＞溴代烷＞氯代烷。鹵代烷不溶于乙醇、乙醚等有機溶劑。某些鹵代烷如CHCl3、CCl4等本身就是良好的溶劑。常見鹵代烴的一些物理常數見表5-1。表5-1常見鹵代烴的一些物理常數R-氯化物溴化物碘化物沸點/℃相對密度沸點/℃相對密度沸點/℃相對密度CH3--24.20.9163.51.67642.42.279CH3CH2-12.30.89838.41.46072.31.936CH3CH2CH2-46.60.891711.354102.51.749(CH3)2CH-35.70.86259.41.31489.51.703CH3(CH2)3-78.50.886101.61.276130.51.615CH3CH2CH(CH3)-68.30.87391.21.2591201.592(CH3)2CHCH2-68.90.87591.51.264120.41.605(CH3)3C-520.84273.31.2211001.545CH3(CH2)4-108.20.880129.61.2201501.520-13.90.911161.493562.037450.983701.3981031.840Ph-1321.1061561.495188.51.832Ph-CH2-1791.1022011.438931.734二、化學性質鹵原子是鹵代烴的官能團。由于鹵原子的電負性比碳原子的大，C－X鍵是一個極性共價鍵，因此，鹵代烴的化學性質比較活潑，易發(fā)生取代反應、消除反應和與金屬的反應。在外界電場的影響下，C-X鍵可以被極化，極化性強弱的順序為：C－l>C－Br>C－Cl?？蓸O化度越大，共用電子對就越松散，越易斷裂發(fā)生反應?！窘涣髋c討論】判斷一下CH3CH2CH2Cl、CH3CH2CH2I、CH3CH2CH2Br三種鹵代烷與硝酸銀反應的快慢。1.取代反應鹵原子的電負性較強，C-X鍵的共用電子對偏向于鹵原子，使鹵原子帶有部分負電荷，碳原子帶有部分正電荷。因而，α-碳原子易受到帶負電荷的試劑的進攻，C-X鍵發(fā)生異裂，鹵原子以負離子的形式離開。這種富電子的、堿性的和具有進攻碳“核”傾向的試劑稱為親核試劑，通常用Nu-表示。由親核試劑引起的取代反應稱為親核取代反應，常用SN表示。親核取代反應的通式為：親核試劑Z－：常見的親核取代反應為：水解反應醇解反應氰解反應氨解反應與硝酸銀反應鹵代烴與硝酸銀作用生成鹵化銀沉淀，這是鑒別鹵代烴的簡便方法，根據生成AgX沉淀的速度和顏色來對鹵代烷進行檢驗，鹵代烷的活性次序：叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷RI＞RBr＞RCl實例：2．消除反應由于鹵原子的電負性比較大，鹵代烷中的C-X見的極性可以通過誘導效應影響到β-碳原子，使β-H叫活潑。當鹵代烷與強堿（NaOH、KOH等)的乙醇溶液共熱是分子內消去一分子鹵化氫形成烯烴。這種從分子內消去一個小分子，形成不飽和烴的反應稱為消除反應，常用E表示。因為反應脫去的氫原子位于鹵代烴的β-位，所以這種反應又稱為β-消除反應。實例：反應通常在強堿（如NaOH、KOH、NaOR、NaNH2等）及極性較小的溶劑（如乙醇）條件下進行。鹵代烴在發(fā)生消除反應時，如果只有一種β-碳原子，則僅生成單一的產物。但如果鹵代烴中存在兩種或兩種以上β-碳原子，消除生成烯烴時，就會產生不同的烯烴產物。大量實驗證明，如果有兩種或兩種以上的

-氫，在發(fā)生消除反應時，主要產物是脫去連有氫原子較少的

-碳上的一個氫原子。這一經驗規(guī)律稱為扎依采夫(Saytzeff)規(guī)則。實例：扎依采夫規(guī)則也可表述為：鹵代烷脫鹵化氫時，主要生成雙鍵碳原子上連有較多烷基，即較為穩(wěn)定的烯烴。根據這一規(guī)則，可以判斷各種鹵代烷脫去鹵代氫的難易程度：叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷鹵代烷的水解和消除反應都是在堿性條件下進行的，當鹵代烷水解時不可避免地會有消除產物生成，而當鹵代烷消除時不可避免地會有水解產物生成，取代和水解兩種反應相互競爭。實驗證明，強極性溶劑有利于取代反應，弱極性溶劑有利于消除反應，所以鹵代烷在堿性水溶液中主要是水解反應，在堿性醇溶液中主要是消除反應。3．與金屬鎂作用將鹵代烷的干燥乙醚(CH3CH2OCH2CH3)溶液與金屬鎂屑放置在一起時，就會發(fā)生劇烈的反應：溶液變?yōu)闇啙幔_始沸騰，金屬鎂逐漸消失。所生成的溶液稱為Grignard試劑，這是根據VictorGrignard(Lyons大學)的名字命名的，VictorGrignard由于這一發(fā)明在1912年獲得Nobel獎金。這個試劑是有機化學家所知的最有用的和最多能的試劑之一?？梢哉J為Grignard試劑是一個非常弱的酸(R－H)的鎂鹽(RMgX)。因此較強的酸都能把較弱的酸從它的鹽中取出來。制備格式試劑必須用無水乙醚，儀器應絕對干燥，反應最好在氮氣保護下進行，以避免其與空氣接觸。這是因為格式試容易被水分解，可與氧及二氧化碳發(fā)生反應。因格式試劑中含有強極性的C－Mg共價鍵，碳原子帶有部分電荷，所以它的性質非?；顫?，是有機合成中重要的強親核試劑。利用格式試劑可以制備烷烴、醇、羧酸等許多有機物。另外，鹵代烴還能與金屬鋰作用生成有機鋰化合物。實例：有機鋰化物的制法和反應性能與格氏試劑的極為相似，但有機鋰化合物更為活潑。有機鋰化合物在溶解性能上格氏試劑的好，可溶于乙醚、苯、石油醚、烷烴等多種非極性溶劑中，制備和反應時需要嚴格的無水、無氧、的外部條件。主題3鹵代烯烴與鹵代芳烴【交流與討論】鹵代烯烴和鹵代芳烴具有與鹵代烷烴相似的性質，思考一下，不飽和鍵對鹵原子的活性有何影響？一、鹵代烯烴與鹵代芳烴的分類根據鹵原子和不飽和碳原子的相對位置，鹵代烯烴和鹵代芳烴可分為以下三種類型。1．乙烯基型和芳基型鹵代烴乙烯基型苯基型2．烯丙基型和芐基性鹵代烴烯丙基型當鹵離子離開后：芐基型鹵原子與不飽和碳原子之間相隔一個飽和碳原子。3．隔離型鹵代烯烴和鹵代芳烴鹵原子與雙鍵（或雙環(huán)）上的碳相隔兩個或兩個以上的碳原子，稱為孤立型鹵代烯烴。4－氯－1－丁烯β－氯乙苯實例：二、鹵代烯烴或鹵代芳烴中鹵原子的活潑性三種類型的鹵代烯烴和鹵代芳烴分子中都具有官能團除具有烯烴或芳烴的通性外，由于鹵原子對雙鍵或芳環(huán)的影響及影響程度的不同，還表現出了各自的反應活性。1．乙烯基型和芳基型鹵代烴這類鹵代烴的結構特點是鹵原子直接與不飽和碳原子相連，分子中存在p-π共軛體系。共軛效應使C-Cl鍵長縮短，鍵能增大，C-Cl鍵難以斷裂，鹵原子的反應活性顯著降低。因此乙烯基型和芳基型鹵代烴中的鹵原子的活性比相應的鹵代烷的弱，在通常情況下，它們不與NaOH、C2H5ONa、NaCN等親核試劑發(fā)生取代反應，甚至與硝酸銀的醇溶液供熱也不生成鹵化銀沉淀。另外，在乙烯基型鹵代烴分子中，由于鹵原子的誘導效應較強，C=C鍵上的電子云密度有所下降，所以在進行親電加成反應時速度較乙烯的慢。2．烯丙基型和芐基型鹵代烴烯丙基型鹵代烴中的鹵原子非?；顫姡苋菀装l(fā)生親核取代反應，一般比叔鹵代烴中鹵原子的活性還要高。在室溫下即能與NaOH、NaOR、NaCN、NH3及AgNO3的醇溶液等試劑發(fā)生反應。烯丙基氯中氯原子的氯原子的這種活潑性是由于失去Cl-后，生成了穩(wěn)定的烯丙基正碳離子。該正碳離子中帶正電荷的碳原子是sp2雜化的，它的空p軌道與C=C的π軌道形成缺電子共軛體系，使得正電荷不再集中在原來與氯相連的碳原子上，而是得到分散。3．隔離型鹵代烯烴和鹵代芳烴隔離型鹵代烯烴的鹵代芳烴分子中的鹵原子有碳碳雙鍵或芳環(huán)相隔較遠，彼此相互影響很小，化學性質有相應的烯烴或鹵代烷的相似。它們在加熱條件下可與硝酸銀的醇溶液作用產生鹵化銀沉淀。綜上所述，三類不飽和鹵代烴的親核取代反應的活潑性依次可歸納如下：主題4鹵代烴的制法含鹵素的有機物在自然界中天然存在的一般很少，現已得到的含鹵素的天然有機化合物基本上是從海洋中分離得到的，日常使用的鹵代烴大都是人工合成的?！窘涣髋c討論】根據前面所學的知識，歸納鹵代烴的制備方法？如何由苯與其他試劑合成一、烴的鹵代1．烷烴光照或加熱直接鹵代烷烴光照或加熱直接鹵代常得到混合物，所以一般不宜用作制備反應。但調節(jié)原料比例和反應條件，可得到一鹵代烷為主的產物。工業(yè)上用這種方法制備氯甲烷和氯戊烷。2．α－H的取代對于烯丙型或芐甲基型化合物可直接鹵化得到，反應條件不同產物不同。500℃室溫3．不飽和烴的加成4．芳香烴的鹵化實例：芳香烴與鹵素（Cl2或Br2）作用，可以生成芳環(huán)上的取代反應。二、氯甲基化反應氯甲基化反應是制備芐氯的重要方法，在有機合成中非常重要。苯環(huán)上有第一類取代基時，反應易進行；有第二類取代基和鹵素時則反應難進行。三、由醇制備鹵代烴醇容易與鹵化氫反應，產生鹵代烷和水。進行這個反應時，有時是將干燥的鹵化氫氣體通入醇中；或將醇和濃的氫鹵酸一起加熱。這是一元鹵代烷最重要最常用的合成方法，常用的試劑為無水鹵化氫、氫鹵酸或溴化鈉與硫酸的混合物，也可用三鹵化磷、磷與鹵素或五氯化磷。實例：【練一練】完成下列轉變。任務訓練51－溴丁烷的制備一、工作任務由正丁醇制備1－溴丁烷二、學習目標1．知識目標2．素質目標3．能力目標（1）通過查找資料，了解反應物的物性參數；（2）掌握由醇制備溴代烴的原理及方法。（1）會查找資料；（2）學會規(guī)范操作，樹立安全意識；（3）具有嚴肅認真的學習態(tài)度及認真仔細的工作態(tài)度。（1）練習回流及有害氣體吸收裝置的安裝與操作；（2）進一步練習液體產品的純化方法———洗滌、干燥、蒸餾等操作；（3）能制備鹵代烴。三、學習要求1.組長組織組員召開小組會議，領會學習目標，進行任務分工；2.結合所學的有機化學理論知識討論理解實驗原理；3.討論實驗安全事項。四、任務落實1．資料查詢、收集與整理。通過查閱資料，填寫下列表5-2。名稱摩爾質量/(g/mol)熔點/℃沸點/℃密度/(g/cm3)水溶性投料量理論產量質量(體積)/g(mL)n/mol正丁醇1－溴丁烷溴化鈉濃硫酸－－－－－－－－－－表5-2試劑及產品的基本物性參數2．實驗原理和材料（1）實驗原理主反應副反應本實驗主反應為可逆反應，為了提高產率一方面采用HBr過量；另一方面使用NaBr和H2SO4代替HBr，使HBr邊生成邊參與反應，這樣可提高HBr的利用率，同時H2SO4還起到催化脫水作用。反應中，為防止反應物正丁醇及產物1－溴丁烷逸出反應體系，反應采用回流裝置。由于HBr有毒害且HBr氣體難以冷凝，為防止HBr逸出，污染環(huán)境，需安裝氣體吸收裝置?；亓骱笤龠M行粗蒸餾，一方面使生成的產品1－溴丁烷分離出來，便于后面的分離提純操作；另一方面，粗蒸過程可進一步使醇與HBr的反應趨于完全。（2）材料清單正丁醇、溴化鈉、濃硫酸。圓底燒瓶(100mL)、直形冷凝管、布氏漏斗、減壓過濾裝置、溫度計(2