復(fù)合材料的界面結(jié)合特性-1(精)

第四章

復(fù)合體系的界面結(jié)合特性1纖維是不能承壓的，而復(fù)合后纖維的壓縮強(qiáng)度得到了充分的發(fā)揮玻璃纖維的斷裂能約為10J/m2，聚酯的斷裂能為100J/m2，而復(fù)合后玻璃鋼的斷裂能105J/m22能量吸收機(jī)制：斷裂拔出脫粘34.1

復(fù)合材料界面形成過(guò)程4.2

樹(shù)脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)及界面理論4.3

非樹(shù)脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)與結(jié)合類型4.4

復(fù)合材料界面的破壞機(jī)理4.5

復(fù)合材料界面優(yōu)化設(shè)計(jì)4.6

界面分析技術(shù)44.1復(fù)合材料界面形成過(guò)程第一階段：纖維與液態(tài)基體（樹(shù)脂或金屬）間的接觸與浸潤(rùn)過(guò)程。增強(qiáng)體與基體形成緊密的接觸。第二階段：基體的固化過(guò)程。增強(qiáng)體與基體分子處于能量最低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的狀態(tài)。54.2.1樹(shù)脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)1、樹(shù)脂固化過(guò)程2、增強(qiáng)體表面的有序樹(shù)脂膠束層-樹(shù)脂抑制層3、界面區(qū)的厚度對(duì)力學(xué)性能的影響6在固化后的環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)，以固化劑為中心，向四周輻射延伸固化，形成了中心密度大、邊緣密度小的非均勻固化結(jié)構(gòu)，密度大的中心稱為“膠束”或“膠?！保芏刃〉慕小澳z絮”。在以樹(shù)脂本身官能團(tuán)進(jìn)行固化反應(yīng)的過(guò)程中，也存在類似膠束的高密度區(qū)和膠絮的低密度區(qū)。1、熱固性樹(shù)脂的固化過(guò)程72、增強(qiáng)體表面的有序樹(shù)脂膠束層-樹(shù)脂抑制層高表面能下界面區(qū)形成“致密層”+松散層，低表面能下界面區(qū)形成“松散層”。模量增強(qiáng)劑界面區(qū)的優(yōu)先吸附不同性能的樹(shù)脂層吸附層表面層纖維相8復(fù)合材料界面區(qū)的作用:(1)使基體與增強(qiáng)體結(jié)合形成材料整體;(2)在外場(chǎng)作用下承受載荷時(shí)，基體通過(guò)界面將應(yīng)力傳遞至增強(qiáng)體，增強(qiáng)體承受了主要應(yīng)力，基體承受的應(yīng)力較小，界面區(qū)則承受從增強(qiáng)體表面至基體表面梯度分布的應(yīng)力。93、界面區(qū)的厚度對(duì)力學(xué)性能的影響優(yōu)化的目標(biāo)：提高黏結(jié)強(qiáng)度避免缺陷與應(yīng)力集中104.2.2樹(shù)脂基復(fù)合材料的界面理論潤(rùn)濕理論化學(xué)鍵理論優(yōu)先吸附理論可逆水解理論擴(kuò)散層理論（補(bǔ)充）防水層理論和摩擦理論（自學(xué)）相互聯(lián)系、相輔相成11界面化學(xué)、擴(kuò)散效應(yīng)M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—M—O—Si—無(wú)機(jī)介質(zhì)擴(kuò)散界面層——偶聯(lián)劑——高聚物化學(xué)鍵連接界面124.2.1潤(rùn)濕理論完全潤(rùn)濕的條件是：液態(tài)樹(shù)脂的表面張力必須低于增強(qiáng)體的臨界表面張力。131）樹(shù)脂對(duì)增強(qiáng)體表面必須很好地浸潤(rùn)才可使樹(shù)脂與增強(qiáng)體緊密接觸。2）樹(shù)脂與增強(qiáng)體兩相間的結(jié)合是屬于機(jī)械粘結(jié)與潤(rùn)濕吸附3)解釋了增強(qiáng)體表面粗化、表面積增加有利于提高界面結(jié)合力的事實(shí)4）課本P39-40中提到偶聯(lián)劑涂敷玻璃纖維的情況。單純以潤(rùn)濕好壞來(lái)判斷粘結(jié)效果是不全面的144.2.2化學(xué)鍵理論基體樹(shù)脂表面的活性官能團(tuán)與增強(qiáng)體表面的官能團(tuán)能起化學(xué)反應(yīng)，基體樹(shù)脂與增強(qiáng)體之間形成化學(xué)鍵的結(jié)合，界面的結(jié)合力是主價(jià)鍵力的作用。偶聯(lián)劑是實(shí)現(xiàn)這種化學(xué)鍵結(jié)合的架橋劑。

例１、研究者利用放射性同位素示蹤技術(shù)進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)研究證明，偶聯(lián)劑對(duì)玻璃纖維和樹(shù)脂都形成了共價(jià)鍵。課本P41

15例２、表4.2聚酯層壓板的彎曲強(qiáng)度例３、用Br2破壞偶聯(lián)劑雙鍵后得到的聚酯板強(qiáng)度無(wú)顯著增強(qiáng)例4、碳纖維經(jīng)氧化處理后，表面官能團(tuán)增加，得到的復(fù)合材料強(qiáng)度增大。16化學(xué)理論的局限性（1）當(dāng)碳纖維被柔性聚合物涂層處理后，力學(xué)性能得到改善，而該涂層不含有和基體及增強(qiáng)體反應(yīng)的活性基團(tuán)，此處只存在物理效應(yīng)；（2）用硅烷偶聯(lián)劑處理后的表面其表面能降低，對(duì)樹(shù)脂浸潤(rùn)不利。17光彈研究表明，基體樹(shù)脂從固化放熱冷卻到50oC，可產(chǎn)生11.5MPa的徑向壓力，5.8MPa的橫向壓力，這種熱效應(yīng)足以使材料破壞，這種熱應(yīng)力是如何松弛的呢？化學(xué)鍵理論難以作出合理的解釋。（3）應(yīng)力松弛問(wèn)題184.2.3優(yōu)先吸附理論玻璃纖維是否經(jīng)偶聯(lián)劑處理，對(duì)樹(shù)脂膠料中各組分（包括樹(shù)脂、固化劑、交聯(lián)劑或催化劑）的吸附能力有差異，即吸附有選擇性，提高與樹(shù)脂的相容性，大大改善樹(shù)脂對(duì)增強(qiáng)體的浸潤(rùn)由于優(yōu)先吸附，可在界面上形成所謂的柔性層，即欠固化的可塑層，松弛應(yīng)力集中的作用。194.2.4可逆水解理論可逆水解理論用來(lái)解釋硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)作用機(jī)理，同時(shí)來(lái)說(shuō)明松弛應(yīng)力的效應(yīng)以及抗水和保護(hù)界面的作用當(dāng)有水存在時(shí)，可與水在玻璃表面競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合，因?yàn)榕悸?lián)劑與玻璃表面的Si-OH基形成氫鍵的能力比水強(qiáng)，發(fā)生兩類可逆反應(yīng)。20作用：對(duì)水產(chǎn)生排斥使界面上應(yīng)力松弛形成-斷裂-形成的動(dòng)態(tài)結(jié)合狀態(tài)可保持一定的粘結(jié)強(qiáng)度HH21剛性聚合物層應(yīng)力偶聯(lián)劑層偶聯(lián)作用松弛應(yīng)力抗水和保護(hù)界面22柔性聚合物層可逆水解理論無(wú)法解釋熱塑性樹(shù)脂/玻璃纖維系統(tǒng)的界面粘結(jié)機(jī)理。234.2.5擴(kuò)散層理論兩相的分子鏈互相擴(kuò)散，滲透，纏結(jié)，形成了界面層。擴(kuò)散過(guò)程與分子鏈的分子量、柔性、溫度、溶劑、增塑劑等因素有關(guān)。相互擴(kuò)散實(shí)質(zhì)上是界面中發(fā)生互溶、粘結(jié)的兩相之間界面消失，變成了一個(gè)過(guò)渡區(qū)域24聚酯的溶解度參數(shù)為10.3（cal/mol）1/2剝

離

強(qiáng)

度254.3非樹(shù)脂基復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)與結(jié)合類型一、同樹(shù)脂基復(fù)合材料一樣，其界面同樣也需要良好的物理相容性和化學(xué)相容性。2627界面結(jié)合狀態(tài)與斷口特征不良結(jié)合結(jié)合適中結(jié)合稍強(qiáng)結(jié)合太強(qiáng)20661247022428二、非樹(shù)脂基復(fù)合材料的界面類型可分為三種類型：1.界面只有原物質(zhì)而不含其他任何組成；2.界面為增強(qiáng)體與基體形成的相互交錯(cuò)的溶解擴(kuò)散界面3.界面上有界面反應(yīng)層2930三、復(fù)合材料界面結(jié)合形式1、機(jī)械結(jié)合：復(fù)合材料中的界面僅僅是增強(qiáng)體和基體間純粹的機(jī)械接觸而形成的，靠界面處的摩擦力來(lái)實(shí)現(xiàn)結(jié)合。2、溶解與浸潤(rùn)結(jié)合：條件:(1)增強(qiáng)體與基體間的接觸角小于90°(2)兩者間有一定的溶解能力。靠次鍵力發(fā)生作用，即誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵等，可見(jiàn)需要較多的極性基團(tuán)。31在界面上生成的固溶體并不導(dǎo)致復(fù)合材料性能的降低，主要是增強(qiáng)材料消耗使強(qiáng)度降低。假定(1)基體中的擴(kuò)散物的原始濃度為零，(2)基體表面上擴(kuò)散原子的濃度在整個(gè)過(guò)程中保持不變，等于該元素在基體中的極限溶解度，(3)基體為半無(wú)限的物體，（4）擴(kuò)散系數(shù)與濃度無(wú)關(guān)。濃度隨界面深度的變化關(guān)系可由擴(kuò)散的菲克第二定律描述：式中c0為平衡濃度、D為擴(kuò)散系數(shù)、t為時(shí)間、x為距離。基體與增強(qiáng)材料間不生成化合物，只生成固溶體32擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系如下：

D=Aexp(-Q/kT)式中，A為頻率因子；Q為擴(kuò)散激活能；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對(duì)溫度。根據(jù)式可以計(jì)算出欲達(dá)到一定厚度的擴(kuò)散層時(shí)所需要的時(shí)間。333、反應(yīng)界面結(jié)合非樹(shù)脂基復(fù)合材料其增強(qiáng)體和基體主要是以主價(jià)鍵力相互結(jié)合，在界面上生成了新的反應(yīng)物層——反應(yīng)界面結(jié)合。對(duì)于金屬基復(fù)合材料及陶瓷基復(fù)合材料，多數(shù)情況下并不希望化學(xué)結(jié)構(gòu)的界面。因?yàn)樯傻幕衔飳訉?duì)復(fù)合材料的性能有影響。注：對(duì)于低溫金屬基復(fù)合材料，為了避免化學(xué)反應(yīng)問(wèn)題，應(yīng)當(dāng)盡可能保持低的復(fù)合溫度。34Ti-SiC反應(yīng)層上有裂紋，纖維拔出（b）熱處理（865°C，26h）（a）在剛生產(chǎn)后得到的復(fù)合材料

35碳纖維與鋁基體在500°C以上會(huì)發(fā)生界面反應(yīng)，有效地控制界面反應(yīng)十分重要。當(dāng)制備工藝參數(shù)控制合適時(shí)，界面反應(yīng)輕微，界面形成少量細(xì)小的Al4C3反應(yīng)物，如（a）所示，制備時(shí)溫度過(guò)高，冷卻速度過(guò)慢將發(fā)生嚴(yán)重的界面反應(yīng)，形成大量條塊狀A(yù)l4C3反應(yīng)產(chǎn)物，如（b）所示。（a）快速冷卻（23°C/min）（b）慢速冷卻（6.5°C/min）36界面反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化而言，?G的負(fù)值越大，該反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力越大，如果其為正值，反應(yīng)根本不會(huì)發(fā)生。當(dāng)其達(dá)到一定的厚度時(shí)，復(fù)合材料的強(qiáng)度可能會(huì)大幅度降低。這是因?yàn)樵诮缑嫔傻拇嘈曰衔飳釉谑茌d時(shí)破壞而造成纖維斷裂。反應(yīng)快慢由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)決定，衡量指標(biāo)為反應(yīng)速度常數(shù)k和反應(yīng)活化能Q，公式為：界面形成化合物37C38補(bǔ)充：限制界面反應(yīng)的方法纖維表面涂敷-化學(xué)穩(wěn)定的物質(zhì)，如氧化物、碳化物或硼化物等，對(duì)界面擴(kuò)散和反應(yīng)起阻礙作用基體合金化先進(jìn)的制造工藝-降低反應(yīng)溫度，提高試樣冷卻和結(jié)晶速度391、纖維的表面涂敷（1）Ti-Bδ240Ti與SiC的反應(yīng)常數(shù)要比Ti與B4C的反應(yīng)速度常數(shù)大得多。B4C221241（2）Ti-SiC非常穩(wěn)定的氧化物有可能不和基體反應(yīng)，也不和增強(qiáng)體反應(yīng)，從而能勝任防止或減緩?fù)繉臃磻?yīng)的職能。42Ti-SiCY作為纖維涂層，減緩化學(xué)界面上的反應(yīng)由于熱膨脹系數(shù)的不同，Y2O3自高溫冷卻下來(lái)時(shí)，會(huì)在熱應(yīng)力下出現(xiàn)裂紋?？稍赮2O3

與SiC之間加Y，其可從鈦基體中吸收氧，生成Y2O3，彌補(bǔ)保護(hù)層由于熱應(yīng)力帶來(lái)的損傷。432-基體合金化

Al-SiC鋁合金中添加硅或Ti、Zr等44添加少量的Zr和Ti45方法三：先進(jìn)的制造工藝溫度越高，反應(yīng)速度常數(shù)越大。對(duì)壓力滲透法制備鋁基復(fù)合材料時(shí)，低的預(yù)制件預(yù)熱溫度，低的鑄模溫度以及快的試樣冷卻速度都是行之有效的措施。如Al/PRD-16纖維復(fù)合材料，纖維是DuPont公司產(chǎn)品，Al2O3

纖維內(nèi)含抑制其高溫時(shí)晶粒長(zhǎng)大的ZrO2。46工藝條件對(duì)Al和PRD-166纖維界面反應(yīng)的影響：（a）預(yù)制件溫度為698°C，凝固時(shí)間為13分鐘，界面處的ZrAl3反應(yīng)產(chǎn)物呈多角形，（b）預(yù)制件溫度為300°C，凝固時(shí)間為1分鐘，這時(shí)界面光滑，無(wú)反應(yīng)產(chǎn)物。474、氧化結(jié)合增強(qiáng)體表面吸附空氣所引起的氧化作用。在金屬基復(fù)合材料中，鈮、鈦、鎢、鐵、鋁、鎂七種金屬，如果與增強(qiáng)體、基體界面有良好的相容性，則可作為其他基體金屬的擴(kuò)散阻擋層。氧化結(jié)合是一種特殊的化學(xué)結(jié)合。由于硼纖維表面能吸附空氣中的氧并生成BO2,故在硼纖維增強(qiáng)鋁復(fù)合材料中，BO2層與鋁接觸，而鋁的反應(yīng)性很強(qiáng)，它可以還原BO2生成Al2O3而形成氧化