無機(jī)化學(xué) 第4章 酸堿平衡與滴定法

第四章酸堿平衡和酸堿滴定法本章學(xué)習(xí)要求1.掌握弱酸、弱堿的電離平衡，影響電離平衡常數(shù)和電離度的因素，稀釋定律；運用最簡式計算弱酸、弱堿水溶液的pH值及有關(guān)離子平衡濃度;2.了解同離子效應(yīng)，鹽效應(yīng);3.掌握酸堿質(zhì)子理論：質(zhì)子酸堿的定義，共軛酸堿對，酸堿反應(yīng)的實質(zhì)，共軛酸堿Kaθ和與Kbθ的關(guān)系;

4.了解酸度對弱酸（堿）存在形態(tài)分布狀況影響;5.掌握酸堿指示劑的變色原理、指示劑的變色點、變色范圍；6.掌握強(qiáng)酸（堿）滴定一元弱堿（酸）的原理，滴定曲線的概念，影響滴定突躍的因素，化學(xué)計量點pH值及突躍范圍的計算，指示劑的選擇，掌握直接準(zhǔn)確滴定一元酸（堿）的判據(jù)其應(yīng)用；

本章學(xué)習(xí)要求7.掌握多元酸（堿）分布滴定的判據(jù)及滴定終點的pH值計算，指示劑的選擇，了解混合酸準(zhǔn)確滴定的判據(jù)及強(qiáng)酸弱酸混合情況下滴定終點pH值計算，指示劑的選擇；8.了解酸堿滴定法的應(yīng)用及相關(guān)計算，了解CO2

對酸堿滴定的影響，掌握酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定，掌握混合堿的分析方法及銨鹽中含氮量的測定方法。

本章學(xué)習(xí)要求根據(jù)電解質(zhì)水溶液導(dǎo)電性的強(qiáng)弱，電解質(zhì)可分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)。酸、堿、鹽都是電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離，如：強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和大多數(shù)鹽。弱電解質(zhì)在水溶液中少部分電離，大部分以分子形式存在，如：弱酸、弱堿。電離度(

)：弱電解質(zhì)在水溶液中已電離部分與其全量之比。用百分?jǐn)?shù)表示?；疃扰c活度系數(shù)活度：電解質(zhì)溶液中離子的有效濃度。a

＝f?cf：活度系數(shù)，大小與離子強(qiáng)度(I)有關(guān)。c：物質(zhì)的量濃度離子強(qiáng)度I等于溶液中各離子的濃度與電荷平方的乘積之和的二分之一。表觀電離度：HCl92；NaOH91；NaAc79酸堿理論發(fā)展的概況1100-1600年發(fā)現(xiàn)鹽酸、硫酸、硝酸等強(qiáng)酸1774年法國科學(xué)家拉瓦錫提出：酸的組成中都含有氧元素十九世紀(jì)初認(rèn)為酸的組成中都含有氫元素1884年瑞典科學(xué)家Arrhenius提出電離理論1923年Bronsted和Lowry提出酸堿質(zhì)子理論4.1酸堿質(zhì)子理論電離理論(ionization)電解質(zhì)在水溶液中能電離電離產(chǎn)生的陽離子全部是H+的物質(zhì)是酸電離產(chǎn)生的陰離子全部是OH-的物質(zhì)是堿完全電離———強(qiáng)電解質(zhì)；不完全電離——弱電解質(zhì)凡能給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸(protondonor)凡能接受質(zhì)子的分子或離子稱為堿(protonacceptor)

共軛關(guān)系共軛酸堿對1.酸堿定義酸堿質(zhì)子理論NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+HClCl-+H+HCO3-+H+酸堿+質(zhì)子共軛酸堿對共軛關(guān)系H2CO3說明:兩性物質(zhì):HCO3-；H2CO4-；HS-酸堿質(zhì)子理論中沒有鹽的概念2.酸堿反應(yīng)

電離HAc+H2O中和HCl+NH3水解H2O+Ac-

根據(jù)質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。3.水的質(zhì)子自遞反應(yīng)

H2O+H2O?

H3O++OH-簡寫為：H2O?

H++OH-=[c(H+)/cq]·[c(OH-)/cq]

Kw

:水的離子積常數(shù)簡寫

?4.電離平衡和平衡常數(shù)

離解常數(shù)的大小，表示了弱酸弱堿的離解程度的大小，Ka?、Kb?越大，表示弱酸弱堿的離解程度越大，溶液的酸、堿性越強(qiáng)。Ki?>10-2強(qiáng)電解質(zhì)；10-2~10-3中強(qiáng)電解質(zhì)

Ki?<10-4弱電解質(zhì)；<10-7極弱電解質(zhì)離解常數(shù)是一種平衡常數(shù)，它只與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)。

酸堿的強(qiáng)度5.共軛酸堿對Ka?

和Kb?的關(guān)系在一共軛酸堿對中,酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱；反之，酸越弱，其共軛堿就越強(qiáng)。

平衡濃度c(1-α)cαcα當(dāng)

<5%時Ka?=c

2稀釋定律4.2酸堿平衡的移動1.濃度對酸堿平衡的影響

在弱電解質(zhì)溶液中加入一種含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)電離平衡向左移動，從而降低弱電解質(zhì)電離度的現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)

2.同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)（異離子效應(yīng)）

由于強(qiáng)電解質(zhì)的加入增加了溶液中的離子濃度，使溶液中離子間的相互牽制作用增強(qiáng),離子結(jié)合為分子的機(jī)會減小，即分子化速度降低，因而重新達(dá)到平衡時電離度有所增加。

同離子效應(yīng)存在的同時，也存在鹽效應(yīng)，但鹽效應(yīng)很弱，一般計算中可忽略。

例題在氨水溶液中分別加入HCl、NH4Cl、NaCl、NaOH、H2O對氨水電離平衡有何影響？α,pH有何變化？解:NH3·H2O?NH4++OH-

αpHHClNH4ClNaClNaOHH2O變大變小變小變小變小變大變小變大變大變大

水的電離：H2O

?

H++OH-

K?=c(H+)c(OH-)

KW?

=c(H+)c(OH-)22℃時，KW?

=10-14即一定溫度下，水溶液中H+和OH-濃度乘積是一個常數(shù)。水的離子積1.

水溶液的pH值4.3酸堿平衡中有關(guān)濃度的計算溶液酸堿和pH值稀溶液中，用pH值表示酸堿性：pH=-logc(H+)

c(H+)c(OH-)=KW?

=10-14pH+pOH=14pH值的測定pH試紙：由多種指示劑混合溶液浸透試紙后晾干而成。pH計直接測定

強(qiáng)酸（堿）完全電離

例:計算1

10-7mol.L-1HCl溶液中的H+濃度。2.酸堿溶液pH值的計算

若強(qiáng)酸（堿）濃度小于10-6mol.L-1

，則必須考慮水的質(zhì)子自遞所提供的H+（OH-）濃度。

cK?≥20Kw?

時，忽略水的電離

當(dāng)c/K?≥500時

一元弱酸（堿）B:HA:

例:分別計算0.10mol.L-1HAc和 0.10mol.L-1NaAc溶液的pH值。

多元弱酸Ka1?

＞＞Ka2?＞＞Ka3?

，c(H+)主要決定于第一步離解，c(H+)計算同于一元弱酸:

多元弱酸（堿）c/Ka1?≥500時

在二元弱酸中，Ka1?/Ka2?>103,忽略第二步離解，其酸根濃度近似等于Ka2

。H2S

?

H++HS-HS-

?

H++HS2-例:

計算0.20mol.L-1Na2CO3溶液中的c(OH-)、 c(HCO3-)、c(H2CO3)。提示：例:欲分離混合溶液中的Mn2+、Zn2+，在溶液中通入H2S氣體達(dá)飽和(0.1mol.L-1)，要使溶液中c(S2-)大 約為1.0×10-13mol.L-1，須控制溶液pH為多少？在H2S溶液中：

兩性物質(zhì)HA-:例：分別計算0.20mol.L-1NaH2PO4、 Na2HPO4

溶液的pH。質(zhì)子守恒[H+]=[A2-]+[OH-]-[H2A]對于NH4Ac類兩性物質(zhì)，Ka:正離子酸的離解常數(shù)，:負(fù)離子堿的共軛酸的離解常數(shù)。

兩性物質(zhì)的酸堿性決定于相應(yīng)酸常數(shù)和堿常數(shù)的相對大?。核岢?shù)較大，則顯酸性；堿常數(shù)較大，則顯堿性。

例定性說明下列溶液的酸堿性(1)0.10molL-1NaH2PO4溶液(2)0.10molL-1HCOONH4溶液3.酸度對弱酸（堿）各組分濃度的影響

分布系數(shù)

：酸（堿）溶液中，某組分的平衡濃度占酸（堿）總濃度的分?jǐn)?shù)HAc溶液1.緩沖溶液的緩沖原理緩沖溶液：能抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或水的影響，保持pH基本不變的溶液。溶液的這種作用稱為緩沖作用緩沖溶液的組成：弱酸及其共軛堿弱堿及其共軛酸4.4緩沖溶液(BufferSolution)0.1mol·L-1HAc—0.1mol·L-1NaAc溶液HAc部分電離：HAc?H++Ac-NaAc完全電離：NaAc==Na++Ac-

pH=4.75加入1ml0.1mol·L-1HCl溶液:加入1ml0.1mol·L-1NaOH溶液:促使HAc電離平衡右移，HAc含量增加，Ac-含量減小2.緩沖溶液的pH值對于弱酸及其共軛堿組成的緩沖溶液，同理，對于弱堿及其共軛酸組成的緩沖溶液，

緩沖溶液的pH值主要決定于酸(堿)的pKa?

（pKb?

），其次與c(酸)/c(堿)有關(guān)。對一確定緩沖體系，可通過在一定范圍內(nèi)改變c(酸)/c(堿)，調(diào)節(jié)緩沖溶液的pH值。

例：1.0.1mol.L-1NaH2PO4與0.1mol.L-1Na2HPO4溶液等體積混合,溶液pH為多少？(H3PO4:pKa1?

=2.12,pKa2?

=7.21,pKa3?

=12.67)2.將25ml1.0mol·L-1NH3

.H2O與25ml1.0mol·L-1NH4Cl混合組成緩沖液，求其pH值。若在該緩沖溶液中加入1mL1.0mol·L–1NaOH，pH為多少?解：混合后，（1）當(dāng)共軛酸堿對的濃度相等時，溶液總濃度越大，緩沖能力越強(qiáng)。

（2）緩沖溶液總濃度一定時，共軛酸堿對的濃度相等時，即pH=pKa?

(或pOH=pKb?)時，緩沖能力最大。

（3）緩沖溶液具有一定的緩沖范圍：

c(酸)/c(堿)=1/10~10/1時，溶液具有有效緩沖能力，這時pH=pKa?

1或pOH=pKb?

1緩沖容量：單位體積緩沖溶液pH值改變極小值所需加入的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的量。選擇依據(jù)：4.緩沖溶液的選擇與配制緩沖組分不能與反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)緩沖系的pKa?盡量接近pH

緩沖組分濃度控制一定范圍：0.05mol·L–1～0.5mol·L-11）用相同濃度的弱酸及其共軛堿溶液，按不同體積比例混合配制例1如何配制1LpH=5.0具有中等緩沖能力的緩沖溶液？

解：

例2：欲配制pH=9.0的緩沖溶液,應(yīng)在500mL0.1mol.L-1NH3.H2O溶液中加入多少克NH4Cl(s)?2）在一定量弱酸/堿溶液中加入固體共軛堿/酸來配制解：3）在過量弱酸/堿中加入一定量強(qiáng)堿/酸例3：將0.1mol·L–1NH3·H2O50ml與30ml0.1mol·L–1HCl混合，能否形成緩沖液？其pH值為多少？解：在一定的pH范圍內(nèi)能發(fā)生顏色突變的指示劑叫酸堿指示劑。通常是一類復(fù)雜的有機(jī)弱酸/堿。4.5酸堿指示劑1.定義甲基橙指示劑結(jié)構(gòu)與顏色：酚酞指示劑結(jié)構(gòu)與顏色：2.酸堿指示劑的作用原理3.指示劑變色范圍HInH++In-K(HIn)=c(H+)·c(In-)/c(HIn)c(In-)/c(HIn)=K(HIn)/c(H+)指示劑變色的范圍：pH=pK(HIn)±1指示劑的理論變色點：當(dāng)c(In-)/c(HIn)=1時，pH=pK(HIn)4.混合指示劑(自學(xué))目的：使變色范圍變小，變色明顯。方法：兩種指示劑混合；指示劑與惰性染料混合。

4.6

酸堿滴定的基本原理標(biāo)準(zhǔn)溶液：強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿被滴定液：具有酸堿性或間接產(chǎn)生酸堿

的物質(zhì)1.強(qiáng)堿(酸)滴定強(qiáng)酸(堿)滴定的基本反應(yīng)：H++OH-=H2O滴定的pH突躍：計量點前半滴（0.02ml）和后半滴對應(yīng)的溶液的pH值。酸堿指示計的選擇：指示劑的變色范圍全部或部分落在化學(xué)計量點附近的pH突躍范圍內(nèi)。最理想的指示劑應(yīng)該恰好在計量點時變色。滴定突躍范圍的大小與溶液的濃度有關(guān)。溶液越濃，突躍范圍愈大，指示劑的選擇就越方便。2.強(qiáng)堿(酸)滴定一元弱酸(堿)強(qiáng)堿滴定一元弱酸的基本反應(yīng)：OH-+HA=H2O+A-0.1000mol.L-1NaOH滴定同濃度20.00mlHCl溶液的pH突躍4.30～9.70；而滴定濃度20.00mlHAc溶液的pH突躍7.74～9.70。被滴定的酸越強(qiáng)，滴定突躍范圍越大；反之，越小。弱酸能被強(qiáng)堿溶液準(zhǔn)確滴定的判據(jù)為cKa10-8弱堿能被強(qiáng)酸溶液準(zhǔn)確滴定的判據(jù)為cKb10-8(1)確定滴定終點時，消耗的滴定劑體積；(2)判斷滴定突躍大?。?3)確定滴定終點與化學(xué)計量點之差；(4)選擇指示劑滴定曲線的作用：指示劑的選擇原則

通過計算可以找出突躍范圍,由突躍范圍可以選擇合適的指示劑。理想的指示劑應(yīng)恰好在化學(xué)計量點變色，而實際操作很難做到。一般要求：指示劑變色范圍全部或部分落在滴定突躍的范圍內(nèi)。

突躍范圍大小與C有關(guān):以0.1000mol?L-1為宜。例:能否用0.1000mol?L-1NaOH直接滴定0.1000mol?L-1NH4Cl？強(qiáng)酸滴定弱堿：與強(qiáng)堿滴定弱酸類似。能分步滴定的條件：

3.多元酸多元堿和混合酸堿的滴定

NaOH+H2A=NaHA+H2ONaOH+NaHA=Na2A+H2O多元堿的滴定

例：Na2CO3的滴定混合酸（堿）的滴定4.酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定常用的是HCl和NaOH,有時也用H2SO4和KOH,HNO3具有氧化性，一般不用。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度一般是0.1molL-1。1.酸標(biāo)準(zhǔn)溶液HCl易揮發(fā)，采用間接法配制，用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。（1）用無水碳酸鈉標(biāo)定Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3指示劑：甲基橙，變色終點不敏銳。（2）用硼砂(Na2B4O7·10H2O)Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl指示劑：甲基紅。變色終點明顯。2.堿標(biāo)準(zhǔn)溶液NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液用間接法配制?？蓸?biāo)定NaOH的基準(zhǔn)物質(zhì)：H2C2O4·2H2O、KHC2O4、鄰苯二甲酸氫鉀。鄰苯二甲酸的pKa2=5.41,終點產(chǎn)物的pH=9.1指示劑：酚酞。①水中溶解的CO2

②試劑吸收CO2：NaOH中吸收CO2

③滴定過程中也會吸收CO2

5.酸堿滴定中CO2的影響1)CO2的來源pH＜6.4主要存在形式:H2CO3或CO2pH＞10.3主要存在形式:CO32-10.3＞pH＞6.4主要存在形式:HCO3-

2)CO2在水溶液中的溶解及離解平衡滴定到終點，溶液的pH值越小，受CO2的影響越小，如終點pH＜5，CO2的影響可忽略；若pH=9不可忽略。

3)CO2的影響①用新煮沸并冷卻的蒸餾水（能趕掉CO2）配制NaOH；②用不含Na2CO3的NaOH來配標(biāo)液，或先配成50%NaOH，再取清液稀釋；③標(biāo)定和測定時用同一指示劑，并在相同條件下滴定，CO2的影響可部分抵消。4)CO2影響的消除4.7酸堿滴定法的應(yīng)用直接滴定法強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及cKa10-8的弱酸和cKb10-8的弱堿，均可用標(biāo)準(zhǔn)堿或酸直接滴定。1.混合堿的分析雙指示劑法：利用兩種指示劑在不同計量點的顏色變化，得到兩個終點，然后根據(jù)兩個終點消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積和酸的濃度，算出各成分的含量。

OH-H+H2OH+H2OCO32-V1mlHCO3-V2ml

H2O+CO2

酚酞

甲基橙1)燒堿中NaOH與Na2CO3含量的測定

（2）純堿中Na2CO3和NaHCO3含量的測定雙指示劑法對未知堿樣的定性分析某堿樣可能含有NaOH,Na2CO3,NaHCO3或它們的混合物。設(shè)酚酞終點時用去HCl溶液V1ml,繼續(xù)滴至甲基橙終點時又用去HCl溶液V2ml,則未知堿樣的組成與V1,V2的關(guān)系V1,V2的大小與未知堿樣的組成V1,V2的關(guān)系V1>V2,V2≠0V1<V2,V1

≠0V1=V2V1≠0,V2=0V1

=

0,V2≠

0堿的組成OH-+CO32-CO32-+HCO3-CO32-OH-HCO3-例：稱取含有惰性物質(zhì)的混合物（Na2CO3和NaOH或Na2CO3和Na2HCO3混合物）試樣1.200g，溶于水后用0.5000mol.L-1的鹽酸滴定至酚酞褪色，用去30.00ml，然后加入甲基橙作指示劑，用鹽酸繼續(xù)滴定至橙色出現(xiàn)，又用去5.00ml。問試樣由什么組成，各占多少含量？

2.磷酸鹽的分析用雙指示劑法進(jìn)行定性和定量的分析。其它滴定方式對于cKa<10-8的弱酸和cKb<10-8的弱堿，及一些非酸非堿性物質(zhì)可用回滴法、間接滴定法。K式法定氮，將N轉(zhuǎn)化為NH4+。不能直接滴定，間接滴定。1.蒸餾法（結(jié)果準(zhǔn)確，但較費時）NH4++OH-=NH3+H2O

NH3+H+=NH4+

H+(剩余)+OH-=H2O指示劑：甲基紅。2.甲醛法（操作簡單）4NH4++6HCHO=(CH2)6N4+4H++6H2OH++OH-=H2O指示劑：酚酞ChemicalAnalysis化學(xué)分析5.1分析化學(xué)概述1.分析化學(xué)的任務(wù)和作用

分析化學(xué)是發(fā)展和應(yīng)用各種方法、儀器和策略，以獲得有關(guān)物質(zhì)在空間和時間方面組成和性質(zhì)的一門科學(xué)，是表征和量測的科學(xué)。2.分析方法的分類1)根據(jù)分析的任務(wù)和目的：定性、定量、結(jié)構(gòu)分析定性分析：鑒定組成定量分析：測定含量結(jié)構(gòu)分析：研究結(jié)構(gòu)2)根據(jù)分析對象：無機(jī)、有機(jī)分析無機(jī)分析：鑒定組成和測定含量有機(jī)分析：官能團(tuán)的分析和結(jié)構(gòu)鑒定3)根據(jù)分析方法所依據(jù)的物理或化學(xué)性質(zhì)的不同：化學(xué)、儀器分析。4)根據(jù)分析時所需試樣量和操作方法不同：常量、半微量、微量、超微量分析?；瘜W(xué)分析：重量分析，滴定分析儀器分析：光學(xué)分析，電分析，色譜分析常量分析：S>0.1g,V>10mL半微量分析：S0.01~0.1g,V1~10ｍL微量分析：S0.1~10mg,V0.01~1mL超微量分析：S<0.1mg,V<0.01mL常量組分(>1%,化學(xué)法)微量組分(儀器分析法)取樣→處理→消除干擾→測定→計算均勻有代表性符合實際妥善保存↓溶解熔融↓掩蔽分離↓↓3.定量分析的一般程序5.2定量分析中的誤差1.誤差的分類1)系統(tǒng)誤差(Systematicerrors)①特點：單向性（大小、正負(fù)一定）、重現(xiàn)性（重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn)）、可消除（原因固定）由某種固定因素引起的誤差。[亦稱“可測誤差”(Determinateerrors)]②產(chǎn)生原因A.方法誤差(errorsofmethod)：由分析方法本身的缺陷或不夠完善而產(chǎn)生的誤差B.儀器和試劑誤差(instrumentalerrorsandthoseduetoreagent)：儀器不夠準(zhǔn)確、試劑不純所造成的誤差。C.操作誤差(operativeerrors)：由于操作者習(xí)慣上的或主觀因素所造成的誤差。特點：對稱性、抵償性、有限性3)過失誤差(grossmistakeerrors)2)偶然誤差accidenterrorsorindeterminateerrors亦稱[隨機(jī)誤差（randomerrors）]：由某些隨機(jī)的偶然因素造成的誤差。粗心大意、不遵守操作規(guī)程而造成的差錯。

不可消除（原因不定）但可減小（測定次數(shù)↑），分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）。偶然誤差的規(guī)律性在實際工作中，如果消除了系統(tǒng)誤差，平行測定次數(shù)越多，則測定值的算術(shù)平均值越接近真實值。因此適當(dāng)增加平行測定的次數(shù)，可以減小偶然誤差對分析結(jié)果的影響。5.2.2準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度：分析結(jié)果與真實值的接近程度。差別越小，準(zhǔn)確度越高。準(zhǔn)確度的高低用誤差（測定結(jié)果與真實值之間的差值）來衡量。精密度：多次平行測定結(jié)果相互接近的程度。精密度的高低用偏差（各單次測定結(jié)果與多次測定結(jié)果的算術(shù)平均值之間的差別）來衡量。評價分析結(jié)果的優(yōu)劣標(biāo)準(zhǔn)：分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。5.2.3誤差和偏差1.絕對誤差和相對誤差絕對誤差表示測定值與真實值之差。E=x-xT相對誤差表示誤差在真實值中所占的比例，通常用百分率表示。RE=E/xT

絕對偏差和相對偏差絕對偏差：一組平行測定值中，單次測定值與算術(shù)平均值之間的差，用d表示。相對偏差：偏差在算術(shù)平均值中所占的百分率，用Rd表示。平均偏差、相對平均偏差平均偏差：將各次測量的絕對偏差的絕對值相加，再除以測量次數(shù)n。用

表示。相對平均偏差：將平均偏差除以算術(shù)平均值，用

表示。例計算下列一組平行測定值的平均偏差和相對平均偏差。36.46,36.48,36.43,36.42,36.46標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差更靈敏地反映出測定結(jié)果的精密度。當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時(n≥20)，用表示：為無限多次測定結(jié)果的平均值，若無系統(tǒng)誤差，則為真實值。在一般的分析工作中，只作有限次數(shù)的平行測定，這時標(biāo)準(zhǔn)偏差用S表示：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差占平均值的百分?jǐn)?shù)。用CV表示。6.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系①準(zhǔn)確度表示測量的正確性→由系統(tǒng)誤差決定。②精密度表示測量的重復(fù)性→由偶然誤差決定。③準(zhǔn)確度高一定要求精密度高，但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：3.提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1)消除測定過程中的系統(tǒng)誤差①對照實驗：用標(biāo)準(zhǔn)試樣或標(biāo)準(zhǔn)方法來檢驗所選用的分析方法是否可靠。②空白實驗：不加試樣的情況下，按照試樣的分析步驟和條件進(jìn)行測定，求出空白值。③校準(zhǔn)儀器④方法校正：選用公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法進(jìn)行比較，找出校正數(shù)據(jù)。或加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差。2)增加平行測定次數(shù)減少偶然誤差一般測3～4次3)減小測量誤差①稱量例：萬分之一分析天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次稱量的最大誤差為0.0002g，RE%0.1%，計算最少稱樣量？例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次讀數(shù)的最大誤差為0.02mL，RE%0.1%，計算最少移液體積？②滴定4)選擇合適的分析方法例：測全Fe含量K2Cr2O7法40.20%±0.2%比色法40.20%±2.0%5.4有效數(shù)字及其運算規(guī)則1.有效數(shù)字(significantfigure)1)定義：指實際能測到的數(shù)字。2)構(gòu)成:全部準(zhǔn)確數(shù)字+最后一位估計的可疑數(shù)字

如滴定管讀數(shù)23.45mL，23.4是準(zhǔn)確的，而第四位5可能是4也可能是6，雖然是可疑的，但又是有效的。分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)①

數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入

:0.02450②數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)③自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)如亦可看成具有無限多位數(shù)，3)有關(guān)有效數(shù)字的幾項規(guī)定④pH、pKa、pKb、pM等對數(shù)值，由于小數(shù)點以前的部分只表示數(shù)量級，故有效數(shù)字位數(shù)僅由小數(shù)點后的數(shù)字決定。⑤倍數(shù)、分?jǐn)?shù)等非測量數(shù)字，為無誤差數(shù)字，有效數(shù)字位數(shù)無限。2.有效數(shù)字的修約1)修約(rounding)規(guī)則四舍六入五留雙

當(dāng)尾數(shù)≤4時舍棄；當(dāng)尾數(shù)≥6時進(jìn)位；當(dāng)尾數(shù)=5時:

若5前面為偶數(shù)者舍棄，為奇數(shù)者進(jìn)位，總之保留偶數(shù)。

具體作法：如，將下列數(shù)字修約成4位有效數(shù)字：0.5266610.245210.235010.2450→0.5267→10.24→10.24→10.242)在修約有效數(shù)字時，只能一次修約到所需位數(shù)。3)與“四舍五入”比較該規(guī)則的優(yōu)點：避免數(shù)據(jù)偏向一邊的缺點，避免引入系統(tǒng)的舍入誤差。如將0.1749修約成2為有效數(shù)字，應(yīng)為0.17。3.有效數(shù)字的運算1)加減法

保留有效數(shù)字的位數(shù)，以絕對誤差最大即以小數(shù)點后位數(shù)最少的那個數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)。例：0.0121+1.0356+25.64=0.01+1.04+25.64=26.69一般“先修約，后運算”2)乘除法

保留有效數(shù)字的位數(shù)，以相對誤差最大即以有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)。例：0.0121×1.0356×25.64=0.0121×25.6×1.04=0.322②計算過程中，有時可以暫時多保留一位，最后結(jié)果再舍去。3)其它要求①保留有效數(shù)字位數(shù)時，如果位數(shù)最少的數(shù)字首位數(shù)是8或9，則應(yīng)多算一位。9.45×104,95.2%,8.65。③組分含量及誤差有效數(shù)字位數(shù)的保留方法。高含量組分＞10%，四位中含量組分1~10%，三位低含量組分＜1%，二位表示誤差或偏差時，一般只保留一位，最多二位。下列計算結(jié)果應(yīng)包含幾位有效數(shù)字：(1)213.64+4.402+0.3244(2)pH=4.32的c(H+)(3)(4)5位2位4位3位5.5滴定分析法1.滴定分析法概述1)滴定分析法(titrimetry)

亦稱“容量分析法”(volumetricanalysis)2)標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardsolution)

亦稱“滴定劑”(titrant)3)滴定(titration)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的過程。4)化學(xué)計量點(stoichiometricpoint)：滴定劑與被測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系恰好反應(yīng)完全的這一點。5)滴定終點(titrationend-point)：指示劑正好發(fā)生顏色變化的轉(zhuǎn)變點。6)終點誤差(end-pointerror)：滴定終點與化學(xué)計量點之間的差別。2.滴定分析的分類與滴定方式1)滴定分析法的分類①酸堿滴定法(acid-basetitration)②沉淀滴定法(precipitationtitration)③配位滴定法(compleximetrictitration)④氧化還原滴定法(redoxtitration)2)滴定反應(yīng)必須具備的條件

定量、完全、迅速、可靠：按一定的反應(yīng)式定量進(jìn)行，完成程度99.9%以上，反應(yīng)迅速，有可靠的方法確定終點(指示劑