HJ 873-2017 土壤 水溶性氟化物和總氟化物的測(cè)定 離子選擇電極法（正式版）（正式版）

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)土壤水溶性氟化物和總氟化物的測(cè)定離子選擇電極法2017-11-28發(fā)布2018-01-01實(shí)施 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3術(shù)語(yǔ)和定義 14方法原理 15干擾和消除 6試劑和材料 27儀器和設(shè)備 28樣品 29分析步驟 310結(jié)果計(jì)算與表示 411精密度和準(zhǔn)確度 512質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 513廢物的處理 614注意事項(xiàng) 6附錄A(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度 7為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范土壤中水溶性氟化物和總氟化物的測(cè)定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了土壤中水溶性氟化物和總氟化物的離子選擇電極法。本標(biāo)準(zhǔn)附錄A為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測(cè)司和科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站。本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：泰州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、無(wú)錫市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、南通市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院和江蘇省理化測(cè)試中心。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2017年11月28日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2018年1月1日起實(shí)施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。土壤水溶性氟化物和總氟化物的測(cè)定離子選擇電極法警告：實(shí)驗(yàn)中使用的鹽酸具有強(qiáng)揮發(fā)性和腐蝕性，使用過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤中水溶性氟化物和總氟化物的離子選擇電極法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤中水溶性氟化物和總氟化物的測(cè)定。當(dāng)稱(chēng)樣量為5.0g,試樣移取量為40.0ml時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定水溶性氟化物的方法檢出限為0.7mg/kg,測(cè)定下限為2.8mg/kg,測(cè)定上限為125mg/kg;當(dāng)稱(chēng)樣量為0.2g,試樣移取量為20.0ml時(shí)，測(cè)定總氟化物的方法檢出限為63mg/kg,測(cè)定下限為252mg/kg,測(cè)定上限為1.25×10?mg/kg。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定重量法HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。水溶性氟化物watersolublefluoride在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，用水提取土壤樣品測(cè)得的氟化物(以氟計(jì))?？偡飔otalfluoride在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)堿高溫熔融提取土壤樣品測(cè)得的氟化物(以氟計(jì))。4方法原理土壤中的水溶性氟化物用水提取，總氟化物用堿熔融法提取，在提取液中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用氟離子選擇電極法測(cè)定，溶液中氟離子活度的對(duì)數(shù)與電極電位呈線性關(guān)系。5干擾和消除Al2*、Fe3*、Ca2*、Mg2*等金屬離子易與氟離子形成絡(luò)合物，對(duì)結(jié)果產(chǎn)生負(fù)干擾，其干擾程度取決于金屬離子的種類(lèi)、濃度和溶液的pH等。在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液可消除干擾。26試劑和材料除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為電阻率≥18MQcm(25℃)的去離子水。6.1氫氧化鈉(NaOH)。6.3溴甲酚紫(C??H??Br?O?S)。6.4檸檬酸三鈉(C?H?Na?O?·2H?O)。6.5氟化鈉(NaF):優(yōu)級(jí)純，經(jīng)105～110℃烘干2h,置于干燥器中冷卻備用。6.6鹽酸溶液：1+1。量取50ml鹽酸(6.2),用水稀釋至100ml。6.7氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=0.2mol/L。稱(chēng)取0.80g氫氧化鈉(6.1),用水溶解后稀釋至100ml。6.8溴甲酚紫指示劑：w(C??H??Br?O?S)=0.04%。稱(chēng)取0.10g溴甲酚紫(6.3),溶于10ml氫氧化鈉溶液(6.7)中，用水稀釋至250ml。6.9總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISAB):1.0mol/L檸檬酸三鈉緩沖溶液。稱(chēng)取294g檸檬酸三鈉(6.4)于1000ml燒杯中，加入約900ml水溶解，用鹽酸溶液(6.6)調(diào)節(jié)pH至6.0～7.0,稀釋至1000ml,貯于聚乙烯瓶中。稱(chēng)取1.1050g氟化鈉(6.5),用水溶解后，轉(zhuǎn)移至1000ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，貯于聚乙烯瓶中，4℃以下冷藏，避光密封可保存6個(gè)月；或購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。移取10.00ml氟標(biāo)準(zhǔn)貯備液(6.10),轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用現(xiàn)配。7儀器和設(shè)備7.1離子計(jì)：分辨率0.1mV。7.2氟離子復(fù)合電極或氟離子選擇電極及飽和甘汞/銀-氯化銀電極。7.3超聲波清洗器：頻率(40～60kHz),溫度可顯示。7.4馬弗爐：室溫～800℃。7.5離心機(jī)：最高轉(zhuǎn)速不低于4000r/min,配聚乙烯/聚丙烯離心管。7.6提取瓶：聚乙烯/聚丙烯瓶，100ml,帶蓋。7.7燒杯：聚乙烯/聚丙烯，100ml。7.8鎳坩堝：50ml,帶蓋。7.9一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。8樣品8.1采集與保存按照HJ/T166的相關(guān)要求采集與保存土壤樣品。38.2樣品制備將土壤樣品置于風(fēng)干盤(pán)中，平攤成2～3cm厚的薄層，先剔除植物、昆蟲(chóng)、石塊等殘?bào)w，用木棒壓碎土塊，每天翻動(dòng)幾次，自然風(fēng)干。按四分法取混勻的風(fēng)干樣品，研磨，過(guò)2mm(10目)土壤篩。取粗磨樣品研磨，過(guò)0.149mm(100目)土壤篩，裝入樣品袋或聚乙烯樣品瓶中。8.3干物質(zhì)含量的測(cè)定按照HJ613的相關(guān)要求測(cè)定土壤樣品中的干物質(zhì)含量。8.4試樣制備8.4.1水溶性氟化物準(zhǔn)確稱(chēng)取過(guò)0.149mm(100目)篩的土樣5g(精確至0.01g)于提取瓶(7.6)中，加入50.0ml水，加蓋搖勻，于25℃±5℃水浴溫度下超聲提取30min,靜置數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至離心管(7.5)中，離心5～10min(轉(zhuǎn)速4000r/min),待測(cè)。8.4.2總氟化物準(zhǔn)確稱(chēng)取過(guò)0.149mm(100目)篩的土樣0.2g(精確至0.0001g)于鎳坩堝(7.8)中，加入2.0g氫氧化鈉(6.1),加蓋，放入馬弗爐中。溫度控制程序：初始溫度300℃保持10min,升溫至560℃±10℃保持30min。冷卻后取出，用熱水(約80～90℃)溶解，全部轉(zhuǎn)移至燒杯(7.7)中，溶液冷卻后全部轉(zhuǎn)入100ml比色管中，緩慢加入5.0ml鹽酸溶液(6.6),混勻，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，靜置待測(cè)。8.5空白試樣制備不加土壤樣品，按照與試樣制備(8.4.1和8.4.2)相同步驟分別制備水溶性氟化物空白試樣和總氟化物空白試樣。9分析步驟9.1校準(zhǔn)曲線建立9.1.1標(biāo)準(zhǔn)系列配制9.1.1.1水溶性氟化物：分別移取0ml、0.10ml、0.20ml、0.40ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml、10.00ml氟標(biāo)準(zhǔn)使用液(6.11)于50ml容量瓶中，加入10.0ml總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(6.9),用水定容至標(biāo)線，混勻。9.1.1.2總氟化物：分別移取0ml、0.10ml、0.20ml、0.40ml、1.00ml、2.00ml、4.00ml、10.00ml氟標(biāo)準(zhǔn)使用液(6.11)于燒杯(7.7)中，依次加入20.0ml總氟化物空白試樣(8.5)和1～2滴溴甲酚紫指示劑(6.8),邊搖邊逐滴加入鹽酸溶液(6.6),直至溶液由藍(lán)紫色突變?yōu)辄S色。將溶液全部轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，加入10.0ml總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(6.9),用水定容至標(biāo)線，混勻。標(biāo)準(zhǔn)系列見(jiàn)表1,可根據(jù)實(shí)際樣品濃度配制，不得少于6個(gè)點(diǎn)。9.1.2校準(zhǔn)曲線建立從低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液轉(zhuǎn)移至燒杯(7.7)中，插入電極，攪拌，待儀器讀數(shù)穩(wěn)定(電極電位響應(yīng)值波動(dòng)不大于0.2mV/min)后，記錄電位響應(yīng)值。以各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中氟含4標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)12345678體積V/ml00準(zhǔn)確移取試樣(8.4.1)的上清液40.0ml(可根據(jù)氟化物含量減少移取量)于50ml容量瓶中，加入10.0ml總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(6.9),用水定容至標(biāo)線，混勻后，按與校準(zhǔn)曲線建立(9.1.2)相準(zhǔn)確移取試樣(8.4.2)的上清液20.0ml(可根據(jù)氟化物含量增加或減少移取量)于燒杯(7.7)中，加入1～2滴溴甲酚紫指示劑(6.8),邊搖邊逐滴加入鹽酸溶液(6.6),直至溶液由藍(lán)紫色突變?yōu)辄S色。將溶液全部轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中，加入10.0ml總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液(6.9),用水定容至標(biāo)線，按照與試樣測(cè)定(9.2)相同的方法步驟測(cè)定空白試樣(8.5)。試料中氟化物的含量m,按式(1)計(jì)算：式中：m?——試料中氟化物的含量(以F計(jì)),μg;樣品中水溶性氟化物或總氟化物的含量w(mg/kg),按式(2)計(jì)算：510.2結(jié)果表示水溶性氟化物，當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于10.0mg/kg時(shí)，結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后一位；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于或等于10.0mg/kg時(shí)，結(jié)果保留3位有效數(shù)字?？偡铮?dāng)測(cè)定結(jié)果小于100mg/kg時(shí)，結(jié)果保留整數(shù)位；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于或等于100mg/kg時(shí)，結(jié)果保留3位有效數(shù)字。11精密度和準(zhǔn)確度11.1精密度六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)土壤中水溶性氟化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5mg/kg、7.7mg/kg和11.3mg/kg的統(tǒng)一實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.6%～8.5%、3.2%～5.7%和3.8%～5.2%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.9%、7.0%和5.5%;重復(fù)性限分別為0.6mg/kg、1.0mg/kg和1.4mg/kg;再現(xiàn)性限分別為六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)土壤中總氟化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為527mgkg、680mgkg和1.14×10*mg/kg的統(tǒng)一實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.1%～6.0%、3.7%～5.3%和3.8%～5.3%;實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.8%、5.4%和5.8%;重復(fù)性限分別為74mg/kg、89mg/kg、1.49×103mg/kg;再現(xiàn)性限分別為120mg/kg、130mg/kg和2.28×103mg/kg。11.2準(zhǔn)確度11.2.1實(shí)際樣品加標(biāo)測(cè)試六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)土壤中水溶性氟化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5mg/kg、7.7mg/kg和11.3mg/kg的統(tǒng)一實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率分別為76.0%～110%、73.0%～110%和74.9%～109%,加標(biāo)回收率最終值分別為91.0%±13.0%、85.7%±12.4%和86.3%±10.0%。六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)土壤中總氟化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為527mg/kg、680mg/kg和1.14×10?mg/kg的統(tǒng)一實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率分別為81.5%～111%、81.4%～112%和80.3%～115%,加標(biāo)回收率最終值分別為96.3%±12.4%、98.0%±12.0%和97.5%±13.8%。11.2.2有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)土壤中水溶性氟化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(5.1±0.6)mg/kg、(10.8±1.3)mg/kg和(14.6±1.5)mg/kg的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)誤差范圍分別為-3.9%～7.8%、-5.6%～5.6%和-2.1%～6.2%,相對(duì)誤差最終值分別為2.0%±8.6%、-1.7%±9.4%和0.9%±6.6%。六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)土壤中總氟化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(219±20)mg/kg、(561±43)mg/kg和(2240±112)mg/kg的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)誤差范圍分別為-4.6%～4.1%、0.9%～3.4%和-1.8%～2.1%,相對(duì)誤差最終值分別為0.1%±6.8%、2.5%±2.2%和-0.9%±3.0%。方法精密度和準(zhǔn)確度統(tǒng)計(jì)結(jié)果參見(jiàn)附錄A。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1樣品測(cè)定前首先核查電極性能，應(yīng)滿(mǎn)足儀器及電極的使用說(shuō)明要求。12.2每批樣品分析應(yīng)建立校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.999;溫度在20～25℃時(shí)，氟離子濃度每改變10倍，電極電位變化應(yīng)滿(mǎn)足-58.0mV±2.0mV。12.3每批樣品或每20個(gè)樣品應(yīng)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列零濃度點(diǎn)和一個(gè)中間濃度點(diǎn)，零濃度點(diǎn)測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于6方法檢出限，中間濃度點(diǎn)測(cè)定結(jié)果與其標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差的絕對(duì)值應(yīng)≤10%,否則應(yīng)查找原因，重新建立校準(zhǔn)曲線。12.4每批樣品應(yīng)至少做兩個(gè)空白試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。