HJ 1334-2023 土壤和沉積物 全氟辛基磺酸和全氟辛酸及其鹽類的測定 同位素稀釋液相色譜-三重四極桿質譜法

中華人民共和國國家生態(tài)環(huán)境標準土壤和沉積物全氟辛基磺酸和全氟辛Soilandsediment—Determinationofperfluorooctanesulfonicacid,perfluorooctanoicacidandtheirsalts—Isotopedilutionchromatography-triplequadrupolemass2023-12-05發(fā)布生態(tài)環(huán)境部發(fā)布標準分享吧http://www.bzfxb ⅱ1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3方法原理 4干擾和消除 5試劑和材料 26儀器和設備 37樣品 38分析步驟 49結果計算與表示 710準確度 911質量保證和質量控制 12廢物處置 13注意事項 附錄A（資料性附錄）PFOS和PFOA直鏈與支鏈異構體色譜圖 附錄B（資料性附錄）液相色譜系統(tǒng)捕集柱安裝位置示意圖 附錄C（資料性附錄）方法準確度 i標準分享吧http://www.bzfxb為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》《中華人民共和國土壤污染防治法》，防治生態(tài)環(huán)境污染，改善生態(tài)環(huán)境質量，規(guī)范土壤和沉積物中全氟辛基磺酸及其鹽類、全氟辛酸及其鹽類的測定方法，制定本標準。本標準規(guī)定了測定土壤和沉積物中直鏈全氟辛基磺酸及其鹽類、直鏈全氟辛酸及其鹽類的同位素稀釋/液相色譜-三重四極桿質譜法。本標準的附錄A～附錄C為資料性附錄。本標準為首次發(fā)布。本標準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司組織制訂。本標準主要起草單位：國家環(huán)境分析測試中心、生態(tài)環(huán)境部對外合作與交流中心和中國環(huán)境科學研本標準驗證單位：浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、廣東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站、江蘇省泰州環(huán)境監(jiān)測中心、山東省分析測試中心和中持依迪亞（北京）環(huán)境檢測分析股份有限公司。本標準生態(tài)環(huán)境部2023年12月5日批準。本標準自2024年7月1日起實施。本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。標準分享吧http://www.bzfxb土壤和沉積物全氟辛基磺酸和全氟辛酸及其鹽類的測定同位素稀釋/液相色譜-三重四極桿質譜法警告：實驗中使用的試劑和標準溶液為有毒有害物質，溶液配制和樣品前處理過程應在通風櫥內(nèi)操作，按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標準規(guī)定了測定土壤和沉積物中全氟辛基磺酸及其鹽類、全氟辛酸及其鹽類的同位素稀釋/液相色譜-三重四極桿質譜法。本標準適用于土壤和沉積物中直鏈全氟辛基磺酸及其鹽類（perfluorooctanesulfonicacidandperfluorooctanesulfonate，PFOS）、直鏈全氟辛酸及其鹽類（perfluorooctanoicacidandperfluorooctanoate，PFOA）的測定。取樣量為2g，試樣定容體積為1.0ml，進樣體積為5.0μl時，PFOS（以對應酸的濃度計）的方法檢出限為0.4μg/kg，測定下限為1.6μg/kg；PFOA（以對應酸的濃度計）的方法檢出限為0.5μg/kg，測定下限為2.0μg/kg。2規(guī)范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標準。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標準。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范HJ442.4近岸海域環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范第四部分近岸海域沉積物監(jiān)測HJ613土壤干物質和水分的測定重量法3方法原理土壤和沉積物中的PFOS和PFOA經(jīng)甲醇水溶液提取、弱陰離子交換固相萃取柱凈化，用液相色譜-三重四極桿質譜測定，根據(jù)保留時間、特征離子豐度比定性，同位素稀釋法定量。4干擾和消除4.1分析過程中含氟聚合物（如聚四氟乙烯）的使用可能對測定產(chǎn)生干擾，樣品采集和前處理過程中應避免使用含氟聚合物材質的器皿。4.2支鏈異構體可能對測定產(chǎn)生干擾，應優(yōu)化色譜條件，使PFOS和PFOA直鏈與支鏈異構體有效分1標準分享吧http://www.bzfxb離。PFOS和PFOA直鏈與支鏈異構體色譜圖參見附錄A。4.3液相色譜系統(tǒng)可能含有PFOA，可通過使用捕集柱分離樣品中PFOA與儀器背景干擾，液相色譜系統(tǒng)捕集柱安裝位置示意圖參見附錄B；也可將液相色譜系統(tǒng)中聚四氟乙烯材質配件更換為聚醚醚酮或不銹鋼材質。5試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為不含目標化合物的純水。5.1甲醇（CH3OH）：色譜純。5.2乙酸（CH3COOH）：色譜純。5.3氨水（NH3·H2O）：w∈[25%,28%]。5.4乙酸銨（CH3COONH4優(yōu)級純。5.5甲醇-水混合溶液。用甲醇（5.1）和水按1:1的體積比混合，臨用現(xiàn)配。5.6氨水-甲醇混合溶液。用氨水（5.3）和甲醇（5.1）按2:98的體積比混合，臨用現(xiàn)配。5.7乙酸銨水溶液：c(CH3COONH4)＝2mmol/L。稱取154mg乙酸銨（5.4），加入1000ml水，混勻，臨用現(xiàn)配。5.8乙酸銨緩沖液：pH≈4。稱取387mg乙酸銨（5.4），加入1.143ml乙酸（5.2）、1000ml水，混勻。5.9PFOS標準貯備液：ρ=50.0μg/ml。市售有證標準溶液，按照標準溶液證書要求保存，使用前應恢復至室溫并搖勻。5.10PFOS標準使用液：ρ=1.00μg/ml。移取適量PFOS標準貯備液（5.9），用甲醇（5.1）稀釋，PFOS標準使用液密封、避光，4℃以下冷藏可保存60d。5.11PFOA標準貯備液：ρ=50.0μg/ml。市售有證標準溶液，按照標準溶液證書要求保存，使用前應恢復至室溫并搖勻。5.12PFOA標準使用液：ρ=1.00μg/ml。移取適量PFOA標準貯備液（5.11），用甲醇（5.1）稀釋，PFOA標準使用液密封、避光，4℃以下冷藏可保存60d。5.13提取內(nèi)標混合貯備液：ρ=2.00μg/ml。使用碳同位素標記全氟辛基磺酸或其鹽類（13C4-PFOS）和碳同位素標記全氟辛酸或其鹽類（13C4-PFOA）作為提取內(nèi)標，市售有證標準溶液，按照標準溶液證書要求保存，使用前應恢復至室溫并搖勻。5.14提取內(nèi)標使用液：ρ=0.200μg/ml。移取適量提取內(nèi)標混合標準貯備液（5.13用甲醇（5.1）稀釋，提取內(nèi)標使用液密封、避光，4℃以下冷藏可保存60d。5.15進樣內(nèi)標貯備液：ρ=50.0μg/ml。使用碳同位素標記全氟辛酸或其鹽類（13C2-PFOA）作為進樣內(nèi)標，市售有證標準溶液，按照標準溶液證書要求保存，使用時應恢復至室溫并搖勻。5.16進樣內(nèi)標使用液：ρ=0.200μg/ml。取適量進樣內(nèi)標貯備液（5.15），用甲醇（5.1）稀釋，進樣內(nèi)標使用液密封、避光，4℃以下冷藏可保存60d。2標準分享吧http://www.bzfxb5.17弱陰離子交換固相萃取柱Ⅰ：填料為鍵合哌嗪的N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯共聚物，150mg/6ml，或其他等效固相萃取柱。5.18弱陰離子交換固相萃取柱Ⅱ：填料為鍵合哌嗪的N-乙烯基吡咯烷酮-二乙烯基苯共聚物，500mg/6ml，或其他等效固相萃取柱。5.19石英砂：粒徑150μm～250μm（100目～60目）。馬弗爐中450℃灼燒4h，稍冷卻后置于潔凈干燥器中備用。5.20針頭式過濾器：聚丙烯或尼龍材質，0.22μm、0.45μm、0.8μm。5.21氮氣：純度≥99.99%。5.22砂紙：25μm～75μm（500目～200目）。5.23銅絲：純度≥99.5%。使用前用砂紙（5.22）打磨，去除表層氧化物。再依次使用水、甲醇（5.1）清洗，使用氮氣（5.21）干燥，使銅絲具有光亮的表面，每次臨用前處理。6儀器和設備6.1采樣容器：不含氟聚合物材質容器。6.2液相色譜-三重四極桿質譜儀：液相色譜儀具備梯度洗脫功能，三重四極桿質譜儀配有電噴霧離子源，具備多反應監(jiān)測功能。6.3色譜柱：填料為十八烷基硅烷鍵合硅膠，填料粒徑為1.8μm，柱長為100mm，內(nèi)徑為2.1mm?；蚱渌阅芟嘟纳V柱?；蚱渌阅芟嘟纳V柱。6.5冷凍干燥儀。6.6提取裝置：水平振蕩儀或其他性能相當?shù)脑O備。6.7濃縮裝置：氮吹濃縮儀或其他性能相當?shù)脑O備。6.8分析天平：實際分度值為0.01g。6.9離心機：最小離心力2000×g。6.10渦旋振蕩混勻器。6.11固相萃取裝置：富集管路和固相萃取柱適配器均為聚丙烯材質。6.12樣品篩：不銹鋼材質，孔徑為250μm（60目）。6.13燒杯：聚丙烯材質。6.14離心管：聚丙烯材質。6.15進樣瓶：聚丙烯材質，2ml。6.16容量瓶：聚丙烯材質。6.17一般實驗室常用儀器和設備。7樣品7.1樣品采集和保存分別按照HJ/T166、HJ/T91、HJ442.4、GB17378.3的相關要求采集和保存土壤和沉積物樣品。采樣量不少于250g。樣品采集后，置于采樣容器（6.1）中，密封、避光，4℃以下冷藏保存，28d內(nèi)完成提取。3標準分享吧http://www.bzfxb7.2樣品的制備7.3水分的測定按照HJ613測定土壤樣品干物質含量，按照GB17378.5測定沉積物樣品含水率。7.4試樣的制備7.4.1提取準確稱取2.0g樣品（7.2）轉入50ml離心管（6.14）中，加入50.0μl提取內(nèi)標使用液（5.14）和10ml甲醇-水混合溶液（5.5），用渦旋振蕩混勻器（6.10）混合1min。用提取裝置（6.6）以300r/min常溫振蕩2h，用離心機（6.9）離心10min。轉移上清液于另一支離心管（6.14）中。在保留樣品的離心管中加入10ml甲醇-水混合溶液（5.5）重復提取1次，合并2次提取液。提取液經(jīng)0.8μm針頭式過濾器（5.20）過濾后加入80ml水，使用乙酸（5.2）或氨水（5.3）調(diào)節(jié)pH值至6～8，待凈化。注：樣品中含有硫時，提取液過濾前可使用銅絲（57.4.2凈化依次用6ml氨水-甲醇混合溶液（5.6）、6ml甲醇（5.1）和6ml水活化弱陰離子交換固相萃取柱Ⅰ（5.17在活化過程中應確保固相萃取柱填料不暴露于空氣中。將經(jīng)稀釋的提取液（7.4.1）以3ml/min~5ml/min的流速通過固相萃取柱后，依次用6ml水和8ml乙酸銨緩沖液（5.8）淋洗固相萃取柱，棄去淋洗液。用氮氣（5.21）吹掃或固相萃取裝置（6.11）的真空泵抽氣干燥固相萃取柱10min，去除柱中殘留水分。用8ml甲醇（5.1）以1ml/min～3ml/min的流速淋洗固相萃取柱，棄去淋洗液。再用6ml氨水-甲醇混合溶液（5.6）以1ml/min～3ml/min的流速洗脫固相萃取柱，收集洗脫液于離心管（6.14）中。7.4.3濃縮用濃縮裝置（6.7）將洗脫液（7.4.2）濃縮至近干，加入50.0μl進樣內(nèi)標使用液（5.16），用甲醇（5.1）定容至1.0ml，混勻后經(jīng)0.22μm或0.45μm針頭式過濾器（5.20）過濾至進樣瓶（6.15）中，密封、避光，4℃以下冷藏保存，28d內(nèi)完成分析。7.5空白試樣的制備用石英砂（5.19）代替樣品，按照與試樣的制備（7.4）相同的步驟制備實驗室空白試樣。8分析步驟8.1儀器參考條件8.1.1液相色譜參考條件流動相A：甲醇（5.1）；流動相B：乙酸銨水溶液（5.7）；柱溫：35℃;進樣體積：5.0μl；流4標準分享吧http://www.bzfxb速：0.3ml/min；梯度洗脫程序參見表1。表1梯度洗脫程序07558.1.2質譜參考條件去溶劑氣溫度：350℃;霧化氣流量：1.0L/min；去溶劑氣流量：15L/min；反吹氣流量：1.5L/min；碰撞氣流量：0.25ml/min。多反應監(jiān)測條件參見表2。表2質譜多反應監(jiān)測條件1#2#3#458.1.3質譜儀的調(diào)諧按照儀器說明書調(diào)諧儀器并確認儀器性能，儀器性能正常后測定樣品。8.2校準8.2.1標準系列的配制與測定移取適量PFOS標準使用液（5.10）和PFOA標準使用液（5.12）于5ml容量瓶（6.16）中，加入250μl提取內(nèi)標使用液（5.14）和250μl進樣內(nèi)標使用液（5.16），用甲醇（5.1）定容，配制成濃度分別為2.00ng/ml、5.00ng/ml、10.0ng/ml、20.0ng/ml、50.0ng/ml、100ng/ml的標準系列（此為參考濃度）。按照儀器參考條件（8.1），由低濃度到高濃度依次進樣。記錄各目標化合物、提取內(nèi)標、進樣內(nèi)標的保留時間和定量離子峰面積。PFOS和PFOA的總離子色譜圖見圖1。5標準分享吧http://www.bzfxb圖1PFOS和PFOA的總離子色譜圖(ρ=10.0ng/ml）8.2.2平均相對響應因子計算目標化合物i的相對響應因子按照公式（1）計算。RRFs,（1）式中：RRFs,ij——標準系列中第j點目標化合物i的相對響應因子；As,ij——標準系列中第j點目標化合物i定量離子的峰面積；Aes,ij——標準系列中第j點目標化合物i對應提取內(nèi)標定量離子的峰面積；ρes,ij——標準系列中第j點目標化合物i對應提取內(nèi)標的質量濃度，ng/ml；ρs,ij——標準系列中第j點目標化合物i的質量濃度，ng/ml。目標化合物i的平均相對響應因子按照公式（2）計算。 式中：RRFs,i——目標化合物i的平均相對響應因子；RRFs,ij——標準系列中第j點目標化合物i的相對響應因子；n——標準系列點數(shù)。目標化合物i對應提取內(nèi)標的相對響應因子按照公式（3）計算。RRFes,（3）式中：RRFes,ij——標準系列中第j點目標化合物i對應提取內(nèi)標的相對響應因子；Aes,ij——標準系列中第j點目標化合物i對應提取內(nèi)標定量離子的峰面積；Ais,j——標準系列中第j點進樣內(nèi)標定量離子的峰面積；ρis,j——標準系列中第j點進樣內(nèi)標的質量濃度，ng/ml；ρes,ij——標準系列中第j點目標化合物i對應提取內(nèi)標的質量濃度，ng/ml。目標化合物i對應提取內(nèi)標的平均相對響應因子按照公式（4）計算。6標準分享吧http://www.bzfxb 式中：RRFes,i——目標化合物i對應提取內(nèi)標的平均相對響應因子；RRFes,ij——標準系列中第j點目標化合物i對應提取內(nèi)標的相對響應因子；n——標準系列點數(shù)。8.3試樣測定按照與標準系列的配制與測定（8.2.1）相同的儀器條件測定試樣（7.4）。8.4空白試驗按照與試樣測定（8.3）相同的儀器條件測定實驗室空白試樣（7.5）。9結果計算與表示9.1定性分析根據(jù)保留時間與離子豐度比定性分析。目標化合物保留時間應與樣品中對應提取內(nèi)標保留時間一致。比較樣品中目標化合物i定性離子的相對豐度Ksam,i與濃度接近的標準溶液中定性離子相對豐度Kstd,i，絕對偏差在±30%以內(nèi)時，即可判定為樣品中存在該目標化合物。樣品中目標化合物i定性離子的相對豐度Ksam,i按照公式（5）計算。Ksam,i=×100%式中：Ksam,i——試樣中目標化合物i定性離子的相對豐度，%；Asam2,i——試樣中目標化合物i定性離子的峰面積；Asam1,i——試樣中目標化合物i定量離子的峰面積。標準溶液中目標化合物i定性離子的相對豐度Kstd,i按照公式（6）計算。Kstd,i=×100%式中：Kstd,i——標準溶液中目標化合物i定性離子的相對豐度，%；Astd2,i——標準溶液中目標化合物i定性離子的峰面積；Astd1,i——標準溶液中目標化合物i定量離子的峰面積。9.2結果計算9.2.1試樣中提取內(nèi)標質量的計算試樣中目標化合物i對應提取內(nèi)標的質量濃度按照公式（7）計算。（7）7標準分享吧http://www.bzfxb8式中：ρes,i——試樣中目標化合物i對應提取內(nèi)標的質量濃度，ng/ml；Aes,i——試樣中目標化合物i對應提取內(nèi)標定量離子的峰面積；Ais——進樣內(nèi)標定量離子的峰面積； ρis——進樣內(nèi)標的質量濃度，ng/ml； RRFes,i——目標化合物i對應提取內(nèi)標的平均相對響應因子。試樣中目標化合物i對應提取內(nèi)標的質量按照公式（8）計算。mes,i=pes,i×Vc式中：mes,i——試樣中目標化合物i對應提取內(nèi)標的質量，ng；ρes,i——試樣中目標化合物i對應提取內(nèi)標的質量濃度，ng/ml；Vc——試樣定容體積，ml。9.2.2試樣中目標化合物濃度的計算試樣中目標化合物i的質量濃度按公式（9）計算。（9）式中：ρc,i——試樣中目標化合物i的質量濃度，ng/ml；Ac,i——試樣中目標化合物i定量離子的峰面積；Aes,i——試樣中目標化合物i對應提取內(nèi)標定量離子的峰面積；ρes,i——試樣中目標化合物i對應提取內(nèi)標添加的質量濃度，ng/ml；RRFs,i——目標化合物i的平均相對響應因子。9.2.3土壤樣品中目標化合物質量分數(shù)的計算土壤樣品中目標化合物i的質量分數(shù)（以對應酸的濃度計）按照公式（10）計算。（10）式中：w1,i——土壤樣品中目標化合物i的質量分數(shù)（以對應酸的濃度計），μg/kg；ρc,i——試樣中目標化合物i的質量濃度，ng/ml；Vc——試樣定容體積，ml；m1——土壤樣品的取樣量，g；wdm——土壤樣品中的干物質含量（質量分數(shù)），%；Ma,i——目標化合物i對應酸的分子量；Ms,i——標準溶液中目標化合物i對應鹽的分子量。9.2.4沉積物樣品中目標化合物質量分數(shù)的計算沉積物樣品中目標化合物i的質量分數(shù)（以對應酸的濃度計）按照公式（11）計算。（11）式中：w2,i——沉積物樣品中目標化合物i的質量分數(shù)（以對應酸的濃度計），μg/kg；9ρc,i——試樣中目標化合物i的質量濃度，ng/ml；Vc——試樣定容體積，ml；m2——沉積物樣品的取樣量，g；H2O——沉積物樣品的含水率，%；Ma,i——目標化合物i對應酸的分子量；Ms,i——標準溶液中目標化合物i對應鹽的分子量。9.3結果表示測定結果小數(shù)點后位數(shù)與方法檢出限保持一致，最多保留3位有效數(shù)字。10準確度10.1精密度6家實驗室對PFOS和PFOA加標濃度分別為1.00μg/kg、5.00μg/kg、25.0μg/kg的石英砂樣品重復測定6次：實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為4.0%～15%、4.4%～11%、1.2%～7.9%；實驗室間相對標準偏差分別為3.0%～5.7%、1.2%～2.4%、1.5%～2.3%；重復性限分別為0.2μg/kg、1.1μg/kg～1.2μg/kg、3.0μg/kg～3.2μg/kg；再現(xiàn)性限分別為0.3μg/kg、1.1μg/kg～1.4μg/kg、4.0μg/kg～4.3μg/kg。6家實驗室對PFOS和PFOA加標濃度分別為5.00μg/kg、25.0μg/kg的背景土壤和生產(chǎn)企業(yè)周邊土壤統(tǒng)一樣品重復測定6次：實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為7.8%～14%、1.9%～11%；實驗室間相對標準偏差分別為1.7%～2.7%、2.6%～2.8%；重復性限分別為1.3μg/kg～1.5μg/kg、5.4μg/kg～7.3μg/kg；再現(xiàn)性限分別為1.4μg/kg～1.7μg/kg、6.2μg/kg～9.0μg/kg。6家實驗室對PFOS和PFOA加標濃度分別為5.00μg/kg、25.0μg/kg的河流沉積物和海域沉積物統(tǒng)一樣品重復測定6次：實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為2.5%～12%、1.5%～13%；實驗室間相對標準偏差分別為3.5%～4.9%、2.5%～3.9%；重復性限分別為1.2μg/kg～1.3μg/kg、3.8μg/kg～4.9μg/kg；再現(xiàn)性限分別為1.3μg/kg～2.2μg/kg、5.8μg/kg～6.4μg/kg。方法精密度結果參見附錄C中表C.1。10.2正確度6家實驗室對PFOS和PFOA加標濃度分別為1.00μg/kg、5.00μg/kg、25.0μg/kg的石英砂樣品重復測定6次：加標回收率范圍分別為90.0%～110%、90.0%～106%、91.2%～106%；加標回收率最終值分別為100%±13%～102%±15%、98.4%±11%～102%±6.9%、97.6%±9.0%～97.9%±8.4%。6家實驗室對PFOS和PFOA加標濃度分別為5.00μg/kg、25.0μg/kg的背景土壤和生產(chǎn)企業(yè)周邊土壤統(tǒng)一樣品重復測定6次：加標回收率范圍分別為90.0%～110%、90.8%～106%；加標回收率最