(高清版)GBT 41764-2022 輻射固化涂料中光引發(fā)劑含量的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

輻射固化涂料中光引發(fā)劑含量的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法2022-10-12發(fā)布I本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)提出。本文件由全國(guó)涂料和顏料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC5)歸口。本文件起草單位：常州光輝新材料研究所有限公司、浙江佑謙特種材料有限公司、上海海關(guān)工業(yè)品與原材料檢測(cè)技術(shù)中心、廣州市龍珠化工有限公司、廈門百安興新材料有限公司、深圳市廣田環(huán)保涂料有限公司、瑞通高分子科技(浙江)有限公司、浙江超浪新材料有限公司、邦弗特新材料股份有限公司、江南大學(xué)、中海油常州涂料化工研究院有限公司、湖南松井新材料股份有限公司、廣東華坤建設(shè)集團(tuán)有限公司、國(guó)恒信(常州)檢測(cè)認(rèn)證技術(shù)有限公司、福建上若工程技術(shù)有限公司、上海市涂料研究所有限公司、福建融誠(chéng)檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、山東齊魯漆業(yè)有限公司、廣東美涂士建材股份有限公司、深圳有為技術(shù)控股集團(tuán)有限公司、福建省交通建設(shè)工程試驗(yàn)檢測(cè)有限公司。本文件主要起草人：周湘玲、趙紹洪、陳夢(mèng)茹、季軍宏、楊娟、韓旭東、戴燕中、吳林榮、余宗萍、1輻射固化涂料中光引發(fā)劑含量的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法警示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問(wèn)題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定輻射固化涂料中光引發(fā)劑含量的方法。本文件適用于輻射固化涂料及相關(guān)材料中揮發(fā)性光引發(fā)劑含量的測(cè)定，也適用于輻射固化涂膜中殘余揮發(fā)性光引發(fā)劑含量的測(cè)定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T1727—2021漆膜一般制備法GB/T3186色漆、清漆和色漆與清漆用原材料取樣GB/T12806—2011實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線容量瓶GB/T20777色漆和清漆試樣的檢查和制備3術(shù)語(yǔ)和定義下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。光引發(fā)劑photoinitiator一種能吸收輻射能，經(jīng)激發(fā)發(fā)生化學(xué)變化，產(chǎn)生具有引發(fā)聚合能力的活性中間體(自由基或陽(yáng)離子)的物質(zhì)。4原理以乙酸丁酯等溶劑作為提取溶劑，超聲提取試驗(yàn)樣品中光引發(fā)劑。提取液定容后，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)，外標(biāo)法定量。5試劑和材料除另有規(guī)定外，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純及以上純度的試劑。5.1乙酸丁酯：分析純或已知純度，不含有任何干擾測(cè)試的物質(zhì)。也可選擇經(jīng)確認(rèn)的回收率相當(dāng)?shù)奶?.2光引發(fā)劑校準(zhǔn)化合物：純度≥98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))或已知純度，輻射固化涂料部分常用光引發(fā)劑清單2見(jiàn)附錄A。5.3混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：約200μg/mL,稱取每種光引發(fā)劑校準(zhǔn)化合物(5.2)約0.02g,精確至0.1mg,置于100mL容量瓶(6.6)中，用乙酸丁酯(5.1)稀釋至刻度。該標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液應(yīng)在4℃以下避光保存，有效期為3個(gè)月。也可直接使用已知濃度的有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)的光引發(fā)劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.4氦氣：純度≥99.999%。6儀器設(shè)備6.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：配有電子轟擊(EI)離子源。6.2超聲波萃取儀：功率≥500W。6.5樣品瓶：棕色，約15mL,具有可密封的瓶蓋。6.6容量瓶：棕色，容量25mL及其他規(guī)格，GB/T12806—2011準(zhǔn)確度等級(jí)A級(jí)。7試驗(yàn)樣品7.1輻射固化涂料試驗(yàn)樣品按GB/T3186的規(guī)定取樣，也可按商定方法取樣，取樣量根據(jù)檢驗(yàn)需要確定。按GB/T20777的規(guī)定，檢查和制備輻射固化涂料試驗(yàn)樣品。7.2輻射固化涂膜試驗(yàn)樣品除另有規(guī)定外，用制備后的輻射固化涂料試驗(yàn)樣品(見(jiàn)7.1),按GB/T1727—2021中6.2.5.2.1的要求，用規(guī)格為40的線棒涂布器在聚乙烯塑料板(或其他涂膜易剝離的底材)上刮涂一道，刮涂后的試板按雙方商定的條件進(jìn)行靜置，然后將試板按輻射固化涂料產(chǎn)品規(guī)定的固化條件，用輻射固化裝置進(jìn)行固化，從固化后的試板上取下涂膜。在室溫下用粉碎設(shè)備(6.7)將涂膜盡可能粉碎，獲得輻射固化涂膜試驗(yàn)樣品。8.1氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的測(cè)試條件優(yōu)化根據(jù)所用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的性能及待測(cè)試驗(yàn)樣品的實(shí)際情況，選擇最佳的測(cè)試條件。由于測(cè)試結(jié)果取決于所使用的儀器，因此不能給出色譜分析的普遍參數(shù)，列于B.1的測(cè)試條件已被證明對(duì)測(cè)試是合適的。使用已知的校準(zhǔn)化合物對(duì)儀器進(jìn)行最優(yōu)化處理，使儀器的靈敏度、穩(wěn)定性和分離效果處于最佳狀態(tài)。8.2標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制采用適當(dāng)?shù)南♂尫椒?，用乙酸丁?5.1)稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(5.3)成適用濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。8.3繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線按8.1規(guī)定的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀條件測(cè)定光引發(fā)劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(見(jiàn)8.2)。根據(jù)定量選擇離子3(見(jiàn)表B.1)記錄選擇離子色譜圖(SIM),以峰面積為縱坐標(biāo)，相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。每種光引發(fā)劑標(biāo)準(zhǔn)工作曲線應(yīng)至少包括5個(gè)不同濃度光引發(fā)劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其線性判定系數(shù)R2應(yīng)大于0.995,否則應(yīng)重新繪制新的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。若選擇其他溶劑進(jìn)行提取，則用該溶劑配制光引發(fā)劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，并重新繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。8.4空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)應(yīng)與測(cè)試平行進(jìn)行，并采用相同的試驗(yàn)步驟，取相同量的所有試劑，但不加試驗(yàn)樣品?？瞻自囼?yàn)結(jié)果應(yīng)低于檢出限(見(jiàn)8.7)。8.5光引發(fā)劑的定性稱取約1g輻射固化涂料試驗(yàn)樣品(見(jiàn)7.1)或約0.5g輻射固化涂膜試驗(yàn)樣品(見(jiàn)7.2),置于樣品瓶(6.5)中，加入約10mL乙酸丁酯(5.1)稀釋或浸泡試驗(yàn)樣品，將樣品瓶密封，用超聲波萃取儀(6.2)在水浴溫度不超過(guò)60℃的條件下超聲提取1h(如果稀釋后的液體能搖晃分散均勻，可不用超聲萃取),冷卻后，將超聲后的樣品瓶置于離心機(jī)(6.3)中，在腔體溫度不超過(guò)60℃的條件下離心(如果超聲提取后的溶液能靜置分層，可不用離心分離),取上層清液。用進(jìn)樣器取1.0μL的清液注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(6.1)中，按8.1規(guī)定的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀條件進(jìn)行測(cè)試，記錄總離子流色譜圖(TIC)和選擇離子色譜圖(SIM),定性分析試驗(yàn)樣品中是否含有光引發(fā)劑。若清液和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的總離子流色譜圖或選擇離子色譜圖中，在相同的保留時(shí)間有色譜峰出現(xiàn)，則根據(jù)光引發(fā)劑的種類和豐度比進(jìn)行確證。如試驗(yàn)樣品中未檢出光引發(fā)劑，則不必進(jìn)行下列步驟的測(cè)試。8.6光引發(fā)劑含量的測(cè)定平行做兩份試驗(yàn)。8.6.2.1輻射固化涂料試驗(yàn)樣品提取稱取輻射固化涂料試驗(yàn)樣品(見(jiàn)7.1)約1g,精確至0.1mg,置于樣品瓶(6.5)中，加入約10mL乙酸丁酯(5.1)稀釋試驗(yàn)樣品，將樣品瓶密封，用超聲波萃取儀(6.2)在水浴溫度不超過(guò)60℃的條件下超聲提取30min,冷卻后，將超聲后的樣品瓶置于離心機(jī)(6.3)中，在腔體溫度不超過(guò)60℃的條件下離心(如果超聲提取后的溶液能靜置分層，可不用離心分離),將上層清液移置于25mL容量瓶(6.6)中。沉降部分再用約10mL乙酸丁酯超聲提取30min,離心分離后，將所有提取的上層清液合并于同一25mL容量瓶中，然后用乙酸丁酯定容至刻度，得到提取溶液A,用于提取溶液的測(cè)定(見(jiàn)8.6.3)。若試驗(yàn)樣品為稀釋后能搖晃分散均勻的清漆樣品，不需超聲提取，可將試驗(yàn)樣品稱量于25mL容量瓶中用乙酸丁酯定容至刻度，得到提取溶液B,用于提取溶液的測(cè)定(見(jiàn)8.6.3)。8.6.2.2輻射固化涂膜試驗(yàn)樣品提取稱取輻射固化涂膜試驗(yàn)樣品(見(jiàn)7.2)約0.5g,精確至0.1mg,置于樣品瓶(6.5)中，加入約10mL乙酸丁酯(5.1)浸泡試驗(yàn)樣品，將樣品瓶密封，用超聲波萃取儀(6.2)在水浴溫度不超過(guò)60℃的條件下超聲提取1h,冷卻后，將超聲提取后的樣品瓶置于離心機(jī)(6.3)中，在腔體溫度不超過(guò)60℃的條件下離心(如果超聲提取后的溶液能靜置分層，可不用離心分離),將上層清液移置于25mL容量瓶(6.6)中。沉降部分再用約10mL乙酸丁酯超聲提取1h,離心分離后，將所有提取的上層清液合并于同一25mL容量瓶中，然后用乙酸丁酯定容至刻度，得到提取溶液C,用于提取溶液的測(cè)定(見(jiàn)8.6.3)。48.6.3提取溶液的測(cè)定按與繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(見(jiàn)8.3)相同的儀器測(cè)試條件測(cè)試提取溶液A、提取溶液B或提取溶液C。記錄總離子流色譜圖(TIC)(見(jiàn)圖B.1)和選擇離子色譜圖(SIM),對(duì)定量選擇離子(見(jiàn)表B.1)進(jìn)行峰面積積分，采用外標(biāo)法定量。若提取溶液A、提取溶液B或提取溶液C中光引發(fā)劑的質(zhì)量濃度超出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線范圍，可適當(dāng)稀釋后進(jìn)行測(cè)試。8.6.4試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理8.6.4.1方法一：試驗(yàn)樣品中每種光引發(fā)劑i的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w;計(jì)，數(shù)值以毫克每千克(mg/kg)表式中：P;——從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上讀取的光引發(fā)劑i的濃度，單位為微克每毫升(μg/mL);V——試驗(yàn)溶液的最終定容體積，單位為毫升(mL);F——試驗(yàn)溶液的稀釋因子；m——試驗(yàn)樣品質(zhì)量，單位為克(g)。計(jì)算兩次平行試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果的平均值，以平均值報(bào)出結(jié)果。當(dāng)測(cè)定值小于100mg/kg時(shí)，有效數(shù)字修約至小數(shù)點(diǎn)后一位；當(dāng)測(cè)定值大于或等于100mg/kg且小于1000mg/kg時(shí)，以整數(shù)值報(bào)出結(jié)果；當(dāng)測(cè)定值大于或等于1000mg/kg時(shí)，以三位有效數(shù)字乘以冪次方報(bào)出結(jié)果。8.6.4.2方法二：試驗(yàn)樣品中每種光引發(fā)劑i的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w;g計(jì)，按式(2)計(jì)算： (2)式中：p;——從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上得出的光引發(fā)劑i的濃度，單位為微克每毫升(μg/mL);V——試驗(yàn)溶液的最終定容體積，單位為毫升(mL);F——試驗(yàn)溶液的稀釋因子；m——試驗(yàn)樣品質(zhì)量，單位為克(g);10-6——毫克每千克(mg/kg)換算成百分含量(%)的換算系數(shù)。計(jì)算兩次平行試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果的平均值，以平均值報(bào)出結(jié)果，有效數(shù)字修約至小數(shù)點(diǎn)后兩位。8.7檢出限涂料樣品及涂膜樣品中光引發(fā)劑的檢出限均為5mg/kg。9精密度9.1重復(fù)性限(r)當(dāng)測(cè)試結(jié)果大于100mg/kg時(shí)，在同一實(shí)驗(yàn)室由同一操作者使用相同設(shè)備，按相同的測(cè)試方法，在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一被測(cè)對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行測(cè)試所獲得的兩次測(cè)試結(jié)果的相對(duì)偏差不大于10%,以相對(duì)偏差大于10%的情況不超過(guò)5%為前提。當(dāng)測(cè)試結(jié)果大于100mg/kg時(shí)，在不同的實(shí)驗(yàn)室由不同的操作者使用不同的設(shè)備，按相同的測(cè)試5方法，對(duì)同一被測(cè)對(duì)象相互獨(dú)立進(jìn)行測(cè)試所獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的相對(duì)偏差不大于20%,以相對(duì)偏差大于20%的情況不超過(guò)5%為前提。試驗(yàn)報(bào)告至少應(yīng)給出以下方面內(nèi)容：a)試驗(yàn)對(duì)象；b)本文件編號(hào)；c)涂膜的光固化條件(實(shí)驗(yàn)室制備涂膜時(shí));d)所使用的乙酸丁酯以外的提取溶劑；e)試驗(yàn)結(jié)果；f)試驗(yàn)中觀察到的任何異常現(xiàn)象；6(資料性)部分常用光引發(fā)劑清單部分常用光引發(fā)劑清單見(jiàn)表A.1。表A.1部分常用光引發(fā)劑清單序號(hào)中文名稱英文名稱行業(yè)代號(hào)12-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2-Hydroxy-2-methylpropiophenone2苯甲酰甲酸甲酯MethylbenzoylformateMBF3二苯甲酮Benzophenone42-甲基二苯甲酮2-Methylbenzophenone51-羥基環(huán)己基苯基甲酮1-hydroxycyclohexylphenylketone947-19-36對(duì)-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯4-(dimethylamino)-benzoicaciethylester73-甲基二苯甲酮3-Methylbenzophenone643-65-284-甲基二苯甲酮4-Methylbenzophenone92,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone24650-42-8鄰苯甲酰苯甲酸甲酯o-Methyl-benzoylBenzoate606-28-0對(duì)二甲氨基苯甲酸異辛酯2-Ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate21245-02-32-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-嗎啉基-1-丙酮2-Methyl-4-(Methylthio)-2-Morpholinopropiophenone71868-10-54-異丙基硫雜蒽酮4-Isopropylthioxanthone83846-86-02-異丙基硫雜蒽酮2-Isopropylthioxanthone5495-84-1聯(lián)苯基苯甲酮4-Benzoylbiphenyl2128-93-02,4-二乙基硫雜蒽酮2,4-diethyl-9H-thioxanthen-9-oneDETX82799-44-84,4-雙(二甲基氨基)二苯酮4,4-Bis(dimethylamino)benzophenoneMK90-94-84,4-雙(二乙基氨基)二苯酮4,4-Bis(diethylamino)benzophenone90-93-77(資料性)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定光引發(fā)劑參考條件B.1測(cè)試條件B.1.3柱溫：起始溫度70℃;以10℃/min升至280℃保持10