十五烷微膠囊潛熱型功能流體的制備及其性能

摘要

為了防止相變過程中材料的泄漏，采用原位聚合法制備了以十五烷(Pen)為芯材，脲醛樹脂(UF)為壁材的低溫相變微膠囊。研究了升溫速率、聚合pH值和聚合轉速對微膠囊制備的影響，采用SEM、FT-IR、DSC和馬爾文激光粒度儀測試了微膠囊的形貌、化學構成、熱力學性質和粒徑分布。升溫速率為1.0℃/min、聚合pH值為3.5和聚合轉速500r/min為十五烷微膠囊的最佳制備條件，在此條件下制備的微膠囊球形形貌明顯，表面光滑，僅有少數(shù)UF顆粒粘附，粒徑分布均勻，相變溫度和相變潛熱分別為8.20℃和115.3J/g，平均粒徑為50.0μm，包裹率達到77.3%。實驗結果表明，芯材和壁材僅為簡單的物理嵌合，具有良好的儲熱性能和熱穩(wěn)定性。以不同質量分數(shù)的乙醇溶液為基液分散十五烷微膠囊，采用24h靜置實驗得到了穩(wěn)定的潛熱型功能流體(LHFF)，LHFF在乙醇含量為70%的基液中最為穩(wěn)定。采用導熱系數(shù)測定儀和旋轉黏度計對LHFF的導熱率和黏度進行測試分析表明，LHFF的導熱率隨著溫度的升高而增加，隨著微膠囊的添加量的增加而逐步降低。LHFF的黏度隨著溫度的升高而逐步減小，隨著微膠囊的添加量增加而逐步升高。潛熱型功能流體作為空調系統(tǒng)的載冷劑，提高了制冷機組的性能，降低泵的輸送能耗，提高了蓄冷空調系統(tǒng)的經(jīng)濟性。關鍵詞

十五烷；相變材料；微膠囊；原位聚合法；潛熱型功能流體；相變焓由于熱交換設備的傳熱強度和負荷逐漸增加，傳統(tǒng)的傳熱工質已經(jīng)很難滿足繼續(xù)提高熱交換效率和能源利用率的需求。潛熱型功能流體(LHFF)的出現(xiàn)引起眾多研究者的關注，它是指在基液中添加相變材料以提高流體儲熱能力的流體。與傳統(tǒng)單相流體相比，LHFF具有更大的儲熱和熱交換能力。潛熱型功能流體包括相變乳液、相變微乳液和相變微膠囊懸浮液等類型。直接將相變材料制成相變乳液或相變微乳液有穩(wěn)定性差和黏度大等缺點。將相變微膠囊分散在基液中，可以提高基液的蓄冷能力，其黏度遠低于相變微乳液。另外，相變微膠囊懸浮液還可以避免相變材料的泄漏和腐蝕，可以通過改性微膠囊的壁材獲得更高的導熱率。近年來，已有部分學者對相變微膠囊懸浮液展開了研究。Fang等采用超聲輔助細乳液原位聚合法制備了一種新型聚苯乙烯/正十四烷復合納米微膠囊及其相變潛熱功能流體。凍融循環(huán)試驗表明十四烷微膠囊潛熱型功能流體具有良好的機械穩(wěn)定性，黏度適中，在基液中僅有少量微膠囊破損。Fu等使用十四烷-聚苯乙烯微膠囊和SiO2改性的微膠囊，分別制備了潛熱型功能流體，改性后的潛熱型功能流體比熱容增加了8.4%，導熱率增加了4%。采用微乳液聚合法制備了聚苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物壁材包裹的癸酸納米微膠囊，并將其制備成功能流體，使用表面官能化的納米微膠囊對提高流體的穩(wěn)定性、導熱性和比熱容具有顯著的潛力。目前，潛熱功能流體通常采用乳化劑將微膠囊分散于基液中。由于微膠囊的密度與水相差較大，常常需要添加大量的分散劑。尋找與微膠囊密度相近的基液是分散微膠囊、制備潛熱功能流體的有效方法。為了得到具有高儲熱性能的相變微膠囊懸浮液，微膠囊的制備至關重要。相變材料的微膠囊化方法包括原位聚合法、界面聚合法和乳液聚合法等，其中原位聚合法因其原理簡單和合成效率高成為主流的制備方法。原位聚合法制備微膠囊主要包括預聚、乳化和聚合三個步驟，其中升溫速率、聚合pH值和聚合轉速等因素均會影響微膠囊的制備。張瑾等以十八烷為芯材，采用原位聚合法制備了脲醛樹脂微膠囊，其平均粒徑為3.4μm，相變焓達到91.5J/g。王信剛等制備了癸酸-脲醛樹脂相變微膠囊，采用正交實驗分析了乳化劑用量，均質速率和固化劑含量對微膠囊的影響，得到了最佳制備條件，包裹率達到69.7%。倪卓等采用原位聚合法制備了以碳納米管-硬脂酸丁酯為芯材，脲醛樹脂為壁材的相變微膠囊，碳納米管在芯材中分布均勻，提高了微膠囊的相變潛熱和導熱率，包裹率達到61.1%。在相變材料的選取方面，需要其具有無毒、無腐蝕性、相變潛熱大和具有合適的相變溫度等特點。無機相變蓄冷材料在相變過程中通常伴隨著過冷度大、相分離和腐蝕性等問題的產(chǎn)生。有機相變材料主要包括脂肪酸、脂肪醇和烷烴等，其中烷烴具有較大的相變潛熱和較低的過冷度。微膠囊的芯材選擇需要根據(jù)其用途決定，十五烷的相變溫度與空調冷凍水的溫度范圍(5～12℃)一致，且具有較高的相變潛熱，本工作選用十五烷作為微膠囊的芯材。本工作采用原位聚合法制備了一系列十五烷-脲醛樹脂微膠囊。研究了升溫速率、聚合pH值和聚合轉速對微膠囊制備的影響，分析得到了微膠囊的最佳制備條件。將十五烷微膠囊分散于不同質量分數(shù)的乙醇溶液中，得到穩(wěn)定的潛熱型功能流體，并研究了溫度和微膠囊添加量對潛熱型功能流體性能的影響。1實驗1.1原材料與實驗儀器在制備十五烷微膠囊的過程中，采用甲醛和尿素合成脲醛樹脂壁材，縮聚過程滴加冰乙酸溶液調節(jié)體系pH值，并添加間苯二酚和氯化銨用以增加壁材的交聯(lián)度。合成過程中所需的材料信息見表1。表1

實驗材料信息微膠囊合成和性能檢測過程中所需的儀器包括數(shù)控超聲波清洗器、掃描電子顯微鏡、干燥箱、酸度計等，具體見表2。表2

實驗儀器信息1.2微膠囊的制備十五烷微膠囊的合成過程如圖1所示，其具體制備過程為：首先將2.50g尿素，6.75g甲醛溶液(37%)和10mL去離子水添加至燒杯內混合，添加2滴三乙醇胺使得溶液pH值為8～9。將溶液轉移至三口燒瓶中，在65℃水浴加熱的條件下，采用電動攪拌器以500r/min攪拌60min后得到脲醛樹脂預聚體。稱取0.12gSDS溶解于100mL去離子水中，將10g十五烷添加至上述溶液中，隨后采用高速均質乳化機以5500r/min的速度攪拌溶液10min得到十五烷乳液。然后將十五烷乳液轉移至三口燒瓶中，采用電動攪拌器以一定的轉速不斷攪拌溶液，隨后將制備得到的脲醛樹脂預聚體緩慢滴加至乳液中。再稱取0.25g間苯二酚和0.25g氯化銨溶解于10g去離子水中后緩慢滴加至溶液中，隨后將5%的冰乙酸緩慢滴加至溶液中，調節(jié)溶液的pH值。最后利用恒溫水槽以一定的升溫速率將溶液從室溫升高至60℃，并在該溫度下反應2h。反應完成后，采用石油醚、乙醇和去離子水沖洗抽濾三次，隨后經(jīng)烘干機干燥5h后回收，得到干燥的十五烷-脲醛樹脂微膠囊。實驗研究了升溫速率、聚合pH值和聚合轉速對微膠囊的影響，實驗體系見表3。圖1

十五烷微膠囊的合成原理圖表3

原位聚合法制備十五烷微膠囊的合成參數(shù)表1.3潛熱型功能流體的制備十五烷微膠囊潛熱型功能流體的制備是通過改變基液中水和無水乙醇的質量比來確定最佳的基液配比。首先制備了無水乙醇質量分數(shù)為0%、20%、40%、60%、80%和100%的水溶液，然后添加質量分數(shù)為10%十五烷微膠囊。將上述制備得到的潛熱型功能流體放于試管中靜置24h，其靜置穩(wěn)定性測試結果見圖2。靜置實驗24h，流體均出現(xiàn)分層，其中乙醇質量分數(shù)為40%和60%的樣品表現(xiàn)出微膠囊的懸浮現(xiàn)象，而質量分數(shù)為80%的樣品呈現(xiàn)出沉淀現(xiàn)象。因此，可以判斷十五烷微膠囊潛熱型功能流體的最佳基液配比在無水乙醇質量分數(shù)為60%～80%。圖2

0%～100%的樣品靜置24h后的分層情況采用質量分數(shù)在60%～80%之間制備了11個樣品(圖3)。靜置24h后，可以觀察到無水乙醇質量分數(shù)為68%、70%和72%的樣品在靜置24h后分層現(xiàn)象不明顯，其中無水乙醇質量分數(shù)為70%的樣品穩(wěn)定性優(yōu)異。因此，70%為十五烷微膠囊潛熱型功能流體最佳的基液配比。圖3

60%～80%的樣品靜置24h后的分層情況2結果與討論2.1微膠囊制備2.1.1升溫速率對微膠囊制備的影響升溫速率是影響微膠囊制備反應速率的主要因素之一，圖4為采用QuantaFEG250型掃描電子顯微鏡觀察到的微膠囊表面形貌。利用Mastersizer3000型激光粒度儀測量了微膠囊的粒徑，結果見圖5。十五烷微膠囊在1℃/min的升溫速率下，形貌優(yōu)異，分散性良好，平均粒徑為50.0μm。當升溫速率降到0.8℃/min時，體系反應速率降低，生成光滑納米殼層的時間隨之增加。由于SDS對酸性環(huán)境敏感，隨著反應速率的降低，導致乳液的穩(wěn)定性受到影響，乳液粒徑增加，致使微膠囊的平均粒徑增加至72.9μm，呈現(xiàn)出凹陷、破裂、形貌不規(guī)則和大量UF顆粒粘附的現(xiàn)象。相對的，隨著升溫速率增加至1.4℃/min，脲醛樹脂預聚體縮聚過程加快，期間迅速生成大量的甲酸和乙酸，導致體系酸度的快速下降，反應速度不斷增加。UF納米粒子迅速聚合生成微米級UF顆粒沉積在微膠囊表面，造成大量UF顆粒沉積與團聚的現(xiàn)象。甲酸和乙酸會影響微膠囊的制備，但由于微膠囊制備完成后需要經(jīng)過抽濾、洗滌和烘干，因此實際得到的微膠囊不存在甲酸和乙酸的殘留。隨著升溫速率的增加，乳液穩(wěn)定性未受影響，芯材表面的納米殼層迅速生成，使得微膠囊的平均粒徑減小至35.8μm。因此，制備十五烷微膠囊的最佳升溫速率為1.0℃/min。圖4

不同升溫速率下十五烷微膠囊的SEM圖像圖5

不同升溫速率下十五烷微膠囊的粒徑分布2.1.2聚合pH值對微膠囊制備的影響樣品T2、T4和T5的SEM測試結果見圖6，微膠囊在不同聚合pH值下的粒徑分布見圖7。當聚合pH=3.0時，較低的聚合pH值會導致反應速度過快，UF納米粒子快速自聚形成微米級UF顆粒，進而導致團聚及UF顆粒的雜亂沉積。微膠囊表面呈現(xiàn)出UF顆粒大量沉積和嚴重團聚的現(xiàn)象，其平均粒徑為56.2μm。當聚合pH=4.0時，微膠囊的球形形狀不明顯，團聚現(xiàn)象嚴重，大量UF顆粒附著在表面且產(chǎn)生明顯的破裂，其粒徑增加至74.7μm。該現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于較高的聚合pH值使得反應速度放緩，芯材表面的納米殼層在剪切應力下發(fā)生破裂，導致團聚、破裂和UF顆粒過量不規(guī)則沉積的問題，且平均粒徑也隨之增加。當聚合pH=3.5時，十五烷微膠囊表面光滑，球形明顯，分散性好，經(jīng)抽濾烘干后無滲漏現(xiàn)象，穩(wěn)定性優(yōu)異，平均粒徑為50.0μm。因此，聚合pH=3.5為制備十五烷微膠囊的優(yōu)選制備條件。圖6

不同聚合pH值下十五烷微膠囊的SEM圖像圖7

不同聚合pH值下十五烷微膠囊的粒徑分布圖2.1.3聚合轉速對微膠囊制備的影響在微膠囊縮聚的過程中，電動攪拌器提供的剪切應力會影響微膠囊的合成過程。圖8為十五烷微膠囊在不同聚合轉速下的SEM圖像，其粒徑分布見圖9。在聚合轉速為300r/min時，樣品T6球形形貌不明顯，有嚴重的團聚現(xiàn)象，粒徑為66.9μm。該現(xiàn)象是由于在聚合過程中，較低的剪切應力使得UF納米粒子不能均勻分布于溶液中，溶液中部分區(qū)域UF納米粒子濃度較高，產(chǎn)生自聚生成較多微米級UF顆粒，并在后續(xù)反應中不斷吸附沉積至微膠囊的表面。此外，較低的剪切應力使得溶液中部分區(qū)域芯材濃度較高，在形成壁材的過程中頻繁發(fā)生碰撞，從而導致了團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生。隨著聚合轉速增加至500r/min，在體系反應過程中，UF納米粒子和芯材液滴分布較均勻，在該轉速下UF納米顆粒緩慢沉積至芯材表面，少量UF納米粒子自聚成微米級UF顆粒，使得樣品T2表面光滑，球形明顯，分散性優(yōu)異，無破裂現(xiàn)象，粒徑為50.0μm。當聚合轉速增加至700r/min時，較高的剪切應力導致芯材表面納米殼層的破裂，使得UF納米粒子的吸附沉積過程受到干擾，導致微米級UF顆粒大量生成與輕微團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生，其粒徑為52.6μm。因此，制備十五烷微膠囊的最佳聚合轉速為500r/min。圖8

不同聚合轉速下十五烷微膠囊的SEM圖像圖9

不同聚合轉速下十五烷微膠囊的粒徑分布圖像2.1.4微膠囊相變儲能能力分析包裹率是表征微膠囊芯材含量的重要指標，可由式(1)確定：(1)式中，為微膠囊的包裹率，為微膠囊的相變潛熱，為芯材的相變潛熱。利用差示掃描量熱儀DSC2500測試十五烷和優(yōu)選的十五烷微膠囊的相變溫度和相變潛熱，如圖10所示，表4列出了測試結果。從圖10中可以觀察到十五烷本身具有兩個明顯的凝固和熔融峰，溫度較低的凝固溫度和熔化溫度分別為-5.78℃和-3.86℃，其對應的凝固焓和熔融焓分別為37.69J/g和37.01J/g。由于相變溫度-5.78℃和-3.86℃不在空調冷凍水溫度范圍(5～12℃)，在應用中溫度較低的凝固和熔化峰不會發(fā)生。因此，本工作采用相變溫度較高的兩個峰進行研究。十五烷較高的凝固和熔融溫度分別為7.34℃和8.42℃，微膠囊的凝固溫度和熔融溫度發(fā)生輕微變化，分別降低了0.3℃和0.2℃，該相變溫度所制備得到的潛熱型功能流體適用于溫度區(qū)間為5～12℃的空調水系統(tǒng)。相變材料在微膠囊化的過程中，相變潛熱會出現(xiàn)下降，且隨著芯壁比的變化而改變。十五烷的凝固焓和熔融焓分別為151.8J/g和147.7J/g，最佳制備條件下得到的十五烷微膠囊的凝固焓和熔融焓分別為112.0J/g和115.3J/g，其包裹率達到77.8%。圖10

十五烷和十五烷微膠囊的DSC曲線表4

十五烷和十五烷微膠囊的DSC測試結果2.1.5FT-IR分析利用Vertex70型傅里葉紅外光譜儀測量了十五烷、脲醛樹脂和十五烷微膠囊的紅外光譜，該設備的掃描范圍為4000～600cm-1，分辨率為4cm-1，測試結果見圖11。十五烷微膠囊的特征峰和脲醛樹脂與十五烷的特征峰相匹配。在3600～3200cm-1范圍內為O—H基團呈現(xiàn)出的寬吸收帶。在2926cm-1和2853cm-1分別對應CH3的不對稱伸縮振動峰和CH2的對稱伸縮峰。十五烷在1458cm-1處的CH3、CH2變形振動峰與十五烷微膠囊的對應特征峰匹配密切。C=O和C—N的伸縮振動峰分別在1641cm-1和1559cm-1處得到體現(xiàn)，在1010cm-1處為N—H的彎曲振動峰。因此，由紅外光譜測試分析可得，十五烷微膠囊被成功包裹，在合成過程中沒有新物質生成。圖11

十五烷、脲醛樹脂和十五烷微膠囊的紅外光譜曲線2.1.6微膠囊的熱穩(wěn)定性采用SDT2960型差熱熱重聯(lián)用儀分別對十五烷、脲醛樹脂和十五烷微膠囊進行TG測試，在氮氣氛圍下，測試溫度從室溫升至600℃，升溫速率為10℃/min，測試結果如圖12所示。脲醛樹脂在145℃左右開始分解，400℃左右完全分解。十五烷在78℃左右開始逐步失重，于195℃左右完全分解。十五烷微膠囊的失重過程分為兩個階段，第一階段為脲醛樹脂制備過程中殘存的水和存儲過程中微膠囊從空氣中吸附的水分蒸發(fā)，從常溫至110℃左右的質量損失約為3%。隨后，十五烷微膠囊的壁材隨著溫度的升高，以及芯材不斷分解導致內部壓力增加產(chǎn)生破裂，十五烷和部分壁材逐步分解。在該階段十五烷的分解起始溫度約為120℃，其起始分解溫度推遲了42℃，終止溫度為200℃，失重率為83.66%。第二階段為脲醛樹脂及其反應副產(chǎn)物的分解過程，其起始分解溫度為210℃，終止溫度為400℃，失重率為13.42%。經(jīng)TG測試驗證，脲醛樹脂壁材對十五烷有一定保護作用，在溫度低于110℃時，微膠囊具有良好的穩(wěn)定性，適用于溫度區(qū)間為5～12℃的空調系統(tǒng)。圖12

十五烷、脲醛樹脂和十五烷微膠囊的TG測試曲線2.2十五烷微膠囊潛熱型功能流體2.2.1導熱率測試采用質量分數(shù)為70%的乙醇溶液為基液，向其中添加十五烷微膠囊，制備得到質量分數(shù)為0、5%、10%、15%和20%的十五烷潛熱型功能流體樣品，在0～20℃溫度范圍內分別對其進行導熱率測試，測試結果見圖13。在0～5℃范圍內，由于芯材十五烷一直處于固態(tài)，十五烷微膠囊添加量為5%的樣品的導熱率隨著溫度的升高而增加，但并未超過基液的導熱率。在5～10℃溫度范圍內，十五烷芯材發(fā)生相變，由固態(tài)逐漸轉變?yōu)橐簯B(tài)，導致了樣品的導熱率出現(xiàn)下降。隨著溫度的繼續(xù)升高，樣品的導熱率也逐步增加。十五烷微膠囊添加量為10%，15%和20%的樣品也呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。此外，十五烷微膠囊潛熱型功能流體的導熱率也隨著微膠囊質量分數(shù)的增加而下降。圖13

十五烷微膠囊潛熱型功能流體的導熱率2.2.2黏度測試潛熱型功能流體的黏度影響著其在管道內的應用，隨著黏度的增大，泵所需提供的功率也隨之增加。采用旋轉黏度計NDJ-79對不同添加量的十五烷微膠囊潛熱型功能流體進行表征，結果如圖14所示。在0～20℃的溫度范圍內，微膠囊添加量為0%～10%潛熱型功能流體的黏度隨著溫度的升高而逐步降低，隨著微膠囊添加量的增加而升高，其黏度均在10mPa·s以內。添加量為5%的樣品最接近70%無水乙醇水溶液的黏度，具有良好的流動性。另外，隨著十五烷微膠囊的添加量增加，體系黏度也逐步增加。然而，隨著微膠囊添加量增加至15%和20%，樣品的黏度出現(xiàn)了較大的增長，且隨著溫度的升高出現(xiàn)較大降幅。因此，微膠囊添加量為15%以下的潛熱型功能流體適用于空調系統(tǒng)。圖14

十五烷微膠囊潛熱型功能流體的黏度3應用分析目前冰蓄冷是蓄冷空調系統(tǒng)中的主要蓄冷方式，但冰蓄冷系統(tǒng)制冰過程中制冷機組的蒸發(fā)溫度需要降至-9～-4℃，這導致制冷機組的制冷量下降。與空調工況相比，制冷機組在蓄冰工況運行時蒸發(fā)溫度低，通常制冷機組的蒸發(fā)溫度每降低1℃，主機平均耗電量要增加，這導致制冷機組在蓄冰工況運行時的性能系數(shù)大幅度降低，增加了蓄冷能耗。而十五烷微膠囊的相變溫度在7℃左右，采用十五烷微膠囊潛熱型功能流體蓄冷時制冷機組可運行在空調工況，蒸發(fā)溫度為4℃左右，制冷機組的運行性能系數(shù)高，節(jié)省了蓄冷能耗，可提高系統(tǒng)的經(jīng)濟性。另外，十五烷微膠囊潛熱型功能流體由于含有相變材料，其單位質量的輸送能量密度比空調冷凍水高，可節(jié)省載冷劑的流量，降低輸送