第1節(jié)極譜分析基本原理

第六章

極譜與伏安分析法第一節(jié)極譜分析原理與過程一、極譜分析原理與過程principleandprocesspolarography二、擴散電流理論theoryofdiffusioncurrent三、干擾電流與抑制interferencecurrentandeliminationpolarographyandVoltammetryprincipleandprocesspolarography2024/5/211一、極譜分析的原理與過程

principleandprocesspolarography伏安分析法和極譜分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法；極譜分析法（polarography）：使用滴汞電極或電極表面能周期性更新的電極做工作電極。

伏安分析法（voltammertry）:使用電極表面不能更新的液體或固體電極做工作電極。1.極譜分析過程

極譜分析：在特殊條件下進行的電解分析。特殊性：使用了一支極化電極作工作電極和另一支去極化電極作為參比電極；

在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。2024/5/212極化電極與去極化電極

如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。

U=φSCE－φDME+iRU=－φDME2024/5/213極譜分析過程和極譜波-Cd2+（10-3mol/L）

電壓由0V逐漸增加到1.0V左右，繪制電流-電壓曲線。圖中①～②段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓到達Cd2+的析出電位時，Cd2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。

由于溶液靜止，電極附近的鉻離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時，產(chǎn)生濃度梯度

（厚度約0.05mm的擴散層），電極反應(yīng)受濃度擴散控制。在④處，達到擴散平衡。2024/5/2142.極限擴散電流id

平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成：極限擴散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）

圖中③處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應(yīng)的電位稱為半波電位。

（極譜定性的依據(jù)）2024/5/2153.極譜曲線形成條件(1)

待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)

溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴散到達電極表面。(3)

電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。(4)

使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。2024/5/2164.滴汞電極的特點a.電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；b.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；c.氫在汞上的超電位較大；d.金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。2024/5/217e.汞容易提純擴散電流產(chǎn)生過程中,電位變化很小,電解電流變化較大,此時電極呈現(xiàn)去極化現(xiàn)象,這是由于被測物質(zhì)的電極反應(yīng)所致。被測物質(zhì)具有去極化性質(zhì)：去極化劑。Hg有毒。汞滴面積的變化導(dǎo)致不斷產(chǎn)生充電電流（電容電流）。2024/5/218二、擴散電流理論

theoryofdiffusioncurrent1.擴散電流方程

設(shè)：平面的擴散過程費克擴散定律：單位時間內(nèi)通過單位平面的擴散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比：A:電極面積;D擴散系數(shù)it時電解開始后t

時,擴散電流的大小。根據(jù)法拉第電解定律：2024/5/219當(dāng)it為某一時刻（t）的瞬時極限擴散電流（id）t時，c0=0,所以2024/5/2110所以:

(id)t=708nD1/2m2/3t1/6c擴散電流的平均值:根據(jù)伊爾維奇的研究工作得知，在時間t時滴汞電極上擴散層厚度δ為：2024/5/2111

(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c討論:

（1）n，D

取決于被測物質(zhì)的特性

將706nD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用I

表示。越大，測定越靈敏。（2）m，t

取決于毛細管特性，m2/3t

1/6定義為毛細管特性常數(shù)，用K表示。則：(id)平均每滴汞上的平均電流(微安)；n

電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；D擴散系數(shù)；t滴汞周期(s)；c

待測物原始濃度(mmol/L)；m

汞流速度（mg/s）；擴散電流方程：(id)平均

=I·K·c2024/5/21122.影響擴散電流的因素(1)毛細管特性的影響。m

和τ決定于毛細管孔的大小和汞柱的壓力，均為毛細管的特性。所以m2/3τ1/6稱為毛細管常數(shù)。m=k1pτ=k2/pm2/3τ1/6=(k12/3k21/6)p1/2極限擴散電流正比于m2/3τ1/6所以極限擴散電流正比于p1/2正比于h1/22024/5/2113(2)被測物濃度影響被測物濃度較大時,汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對擴散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。(3)電解液組成：組成不同對被測組分的擴散系數(shù)（D）有影響。(4)溫度影響溫度系數(shù)+0.013/

C,溫度控制在0.5

C范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于1%。(5)滴汞電極電位的影響經(jīng)實驗證明，滴汞電極電位對汞流速的影響較小，但是在不同的電位下，滴汞的表面張力不同，而表面張力正比于τ的，所以對極限擴散電流產(chǎn)生一定的影響2024/5/2114三、干擾電流與抑制

interferencecurrentandelimination1.殘余電流（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流

產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。

消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b）充電電流（也稱電容電流）影響極譜分析靈敏度的主要因素。產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。

充電電流約為10-7A的數(shù)量級，相當(dāng)于10-5～10-6mol/L的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。2024/5/21152.遷移電流產(chǎn)生的原因：

由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。消除方法：加入強電解質(zhì)。加入強電解質(zhì)后，被測離子所受到的電場力減小。2024/5/21163.極譜極大

在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。產(chǎn)生的原因：汞滴表面切線方向的運動。消除方法：加少量的表面活性物質(zhì)。4.氧波、氫波、前波氧波、氫波、前波等產(chǎn)生干擾。2024/5/2117選擇內(nèi)容：第一節(jié)極譜分析原理與過程principleandprocessofpolarography第二節(jié)極譜定性定量方法與應(yīng)用qualitative

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