HJ 643-2013 固體廢物 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)固體廢物揮發(fā)性有機(jī)物的測定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法—Headspace-gaschrom 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語和定義 14方法原理 25試劑和材料 26儀器和設(shè)備 3 48分析步驟 59結(jié)果計算與表示 710精密度和準(zhǔn)確度 811質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 912廢物處理 13注意事項 附錄A(規(guī)范性附錄)方法的檢出限和測定下限 附錄B(資料性附錄)目標(biāo)化合物的測定參考參數(shù) 附錄C(資料性附錄)方法的精密度和準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》,保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固體廢物中揮發(fā)性有機(jī)物的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物中揮發(fā)性有機(jī)物的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：鞍山市環(huán)境監(jiān)測中心站、環(huán)境保護(hù)部環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所。本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：遼寧省環(huán)境監(jiān)測實驗中心、沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站、大連市環(huán)境監(jiān)測中心、哈爾濱市環(huán)境監(jiān)測中心站、撫順市環(huán)境監(jiān)測中心站和遼陽市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2013年1月21日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2013年7月1日起實施。本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。1固體廢物揮發(fā)性有機(jī)物的測定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法警告：試驗中所使用的內(nèi)標(biāo)、替代物和標(biāo)準(zhǔn)溶液為易揮發(fā)的有毒化合物，配制過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行操作；試樣制備過程中應(yīng)充分考慮其是否為有毒有害固體廢物；按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣服。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物中揮發(fā)性有機(jī)物的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物和固體廢物浸出液中36種揮發(fā)性有機(jī)物的測定。若通過驗證本標(biāo)準(zhǔn)也可適用于其他揮發(fā)性有機(jī)物的測定。固體廢物樣品量為2g時，36種目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.8～4μgkg,測定下限4～15μgkg。固體廢物浸出液體積為10ml時，36種目標(biāo)化合物的方法檢出限為0.1～0.3μgL,測定下限0.4～2μg/L。詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。指樣品中不含有，但其物理化學(xué)性質(zhì)與待測目標(biāo)物相似的物質(zhì)。一般在樣品分析之前加入，用于目標(biāo)物的定量。替代物surrogatestandards指樣品中不含有，但其物理化學(xué)性質(zhì)與待測目標(biāo)物相似的物質(zhì)。一般在樣品提取或其他前處理之前加入，通過回收率可以評價樣品基體、樣品處理過程對分析結(jié)果的影響?；w加標(biāo)matrixspike指在樣品中添加了已知量的待測目標(biāo)物。用于評價目標(biāo)物的回收率和樣品的基體效應(yīng)。指濃度在校準(zhǔn)曲線中間點附近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于確認(rèn)校準(zhǔn)曲線的有效性。2采樣前在實驗室將10ml基體改性劑和2.0g石英砂放入頂空瓶中密封，將其帶到采樣現(xiàn)場。采樣時不開封，之后隨樣品運回實驗室，按與樣品相同的分析步驟進(jìn)行實驗，用于檢查樣品運輸過程中是否采樣前在實驗室將10ml基體改性劑和2.0g石英砂放入頂空瓶中密封，將其帶到采樣現(xiàn)場。與采樣的樣品瓶同時開蓋和密封，之后隨樣品運回實驗室，按與樣品相同的分析步驟進(jìn)行實驗，用于檢查從樣品采集到分析全過程是否受到污染。4方法原理在一定的溫度條件下，頂空瓶內(nèi)樣品中揮發(fā)性組分向液上空間揮發(fā)，產(chǎn)生蒸氣壓，在氣液固三相達(dá)到熱力學(xué)動態(tài)平衡。氣相中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)入氣相色譜分離后，用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時間和質(zhì)譜圖相比較進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。5試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的色譜純試劑。5.1實驗用水：二次蒸餾水或通過純水設(shè)備儀制備的水。使用前需經(jīng)過空白試驗檢驗，確認(rèn)在目標(biāo)化合物的保留時間區(qū)間內(nèi)沒有干擾色譜峰出現(xiàn)或其中的目標(biāo)物濃度低于方法檢出限。使用前需通過檢驗，確認(rèn)無目標(biāo)化合物或目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。在馬弗爐(或箱式電爐)中400℃灼燒4h,置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中保存。5.5冰醋酸(CH?COOH):優(yōu)級純。5.6氫氧化鈉(NaOH):優(yōu)級純。5.7氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=1mol/L。稱取40g氫氧化鈉(5.6),加入到燒杯中，再加入少量實驗用水(5.1)使其全部溶解，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，定容。5.8浸提劑5.8.1浸提劑1:量取5.7ml冰醋酸至500ml實驗用水(5.1)中，加64.3mi氫氧化鈉溶液(5.7),加水稀釋至1L。配制后溶液的pH值應(yīng)為4.93±0.05。5.8.2浸提劑2:實驗用水(5.1)。5.9基體改性劑量取500ml實驗用水(5.1),滴加幾滴磷酸(5.4)調(diào)節(jié)pH≤2,加入180g氯化鈉(5.3),溶解并混勻。于4℃下保存，可保存6個月?？芍苯淤徺I有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制。35.11標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=10～100mg/易揮發(fā)的目標(biāo)物如二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷、順-1,2-二氯乙烯和氯乙烯等標(biāo)準(zhǔn)中間使用液需單獨配制，保存期通常為一周，其他目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)使用液保存于密實瓶中，保存期為1個月，或參照制造商說明配制。5.12內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：p=250mg/L。選用氟苯、氯苯-ds和1,4-二氯苯-d?作為內(nèi)標(biāo)?？芍苯淤徺I有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.13替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液：p=250mg/L。選用甲苯-dg和4-溴氟苯作為替代物?？芍苯淤徺I有證標(biāo)準(zhǔn)溶液?？芍苯淤徺I有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。5.15石英砂：20～50目。使用前需通過檢驗，確認(rèn)無目標(biāo)化合物或目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。5.16載氣：高純氦氣(≥99.999%)。經(jīng)脫氧劑脫氧、分子篩脫水。6儀器和設(shè)備6.1氣相色譜儀：具有毛細(xì)管分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫。6.2質(zhì)譜儀：具70eV的電子轟擊(EI)電離源，具NIST質(zhì)譜圖庫、手動/自動調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫檢索等功能。6.3毛細(xì)管柱：60m×0.25mm;膜厚1.4μm(6%腈丙苯基、94%二甲基聚硅氧烷固定液),也可使用其他等效毛細(xì)柱。6.4頂空進(jìn)樣器：帶頂空瓶、密封墊(聚四氟乙烯/硅氧烷或聚四氟乙烯/丁基橡膠)、瓶蓋(螺旋蓋或6.5零頂空提取器(Zero-HeadspaceExtractionVessel):500～600ml,用于浸出樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)。6.6翻轉(zhuǎn)式振蕩器：轉(zhuǎn)速為(30±2)r/min。6.7往復(fù)式振蕩器：振蕩頻率150次/min,可固定頂空瓶。6.8超純水制備儀或亞沸蒸餾器。6.10天平：精度為0.01g。6.12棕色密實瓶：2ml,具聚四氟乙烯襯墊和實芯螺旋蓋。6.13一次性巴斯德玻璃吸液管。6.14采樣瓶：60ml或250ml,帶聚四氟乙烯材質(zhì)隔墊的螺紋棕色玻璃瓶。6.15采樣器材：鐵鏟和不銹鋼藥勺。6.16便攜式冷藏箱：容積20L,溫度4℃以下。6.17一般實驗室常用儀器和設(shè)備。47樣品7.1樣品的采集和保存按照HJ/T20的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的采集和保存。采集樣品的工具應(yīng)用金屬制品，用前應(yīng)經(jīng)過凈化處理?？稍诓蓸蝇F(xiàn)場使用用于揮發(fā)性有機(jī)物測定的便攜式儀器對樣品進(jìn)行濃度高低的初篩。所有樣品均應(yīng)至少采集3份平行樣品。用鐵鏟或藥勺將樣品盡快采集到樣品瓶(6.14)中，并盡量填滿?？焖偾宄魳悠菲柯菁y及外表面上黏附的樣品，密封樣品瓶。置于便攜式冷藏箱內(nèi)，帶回實驗室。7.1.2樣品保存樣品送入實驗室后應(yīng)盡快分析。若不能立即分析，在4℃以下密封保存，保存期限不超過14d。樣品存放區(qū)域應(yīng)無有機(jī)物干擾。7.2試樣的制備7.2.1固體廢物低含量試樣實驗室內(nèi)取出樣品瓶，待恢復(fù)至室溫后，稱取2g樣品置于頂空瓶中，迅速向頂空瓶中加入10ml基體改性劑(5.9)、1.0μl替代物(5.13)和2.0μl內(nèi)標(biāo)(5.12),立即密封，在振蕩器(6.7)上以150次/min的頻率振蕩10min,待測。7.2.2固體廢物高含量試樣如果現(xiàn)場初步篩選揮發(fā)性有機(jī)物為高含量或低含量測定結(jié)果大于1000μg/kg時應(yīng)視為高含量試樣。高含量試樣制備如下，取出用于高含量樣品測試的樣品瓶，使其恢復(fù)至室溫。稱取2g樣品置于頂空瓶中，迅速加入10ml甲醇(5.2),密封，在振蕩器(6.7)上以150次/min的頻率振蕩10min。靜置沉降后，用一次性巴斯德玻璃吸液管移取約1ml提取液至2ml棕色玻璃瓶中，必要時，提取液可進(jìn)行離心分離。該提取液可置于冷藏箱內(nèi)4℃下保存，保存期為14d。在分析之前將提取液恢復(fù)到室溫后，向空的頂空瓶中加入2.0g石英砂(5.15)、10ml基體改性劑(5.9)和10～100μl甲醇提取液。加入2.0μl內(nèi)標(biāo)(5.12)和替代物(5.13),立即密封，在振蕩器(6.7)上以150次/min的頻率振蕩10min,待測。7.2.3固體廢物浸出液試樣浸出執(zhí)行HJ/T299或HJ/T300的方法制備固體廢物浸出液試樣。取10ml浸出液移入頂空瓶中，加入1.0μl替代物(5.13)和2.0μl內(nèi)標(biāo)使用液(5.12),立即密封，待測。7.3空白試樣的制備7.3.1固體廢物低含量空白試樣以2.0g石英砂(5.15)代替樣品，按照7.2.1步驟制備低含量空白試樣。7.3.2固體廢物高含量空白試樣以2.0g石英砂(5.15)代替高含量樣品，按照7.2.2步驟制備高含量空白試樣。57.3.3固體廢物浸出液空白試樣按照HJ/T299或HJ/T300的浸提方法，將浸提劑(5.8)置于頂空瓶中，加入1.0μl替代物(5.13)和2.0μl內(nèi)標(biāo)使用液(5.12),立即密封，待測。8分析步驟8.1儀器參考條件不同型號頂空制備儀、氣相色譜儀和質(zhì)譜儀的最佳工作條件不同，應(yīng)按照儀器使用說明書進(jìn)行操作。本標(biāo)準(zhǔn)推薦儀器參考條件如下。8.1.1頂空進(jìn)樣器參考條件加熱平衡溫度60～85℃;加熱平衡時間50min;取樣針溫度100℃;傳輸線溫度110℃,傳輸線為經(jīng)過去活處理，內(nèi)徑0.32mm的石英毛細(xì)管柱；壓力化平衡時間1min;進(jìn)樣時間0.2min;拔針時間0.4min;頂空瓶壓力23psi'。8.1.2氣相色譜儀參考條件程序升溫：40℃(保持2min)-8Cmin→90℃(保持4min)6C/min,200℃(保持15min)。進(jìn)樣口溫度：250℃。接口溫度：230℃。載氣：氦氣；進(jìn)樣口壓力：18psi。進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比：8.1.3質(zhì)譜儀參考條件掃描范圍：35～300u。掃描速度：1s/scan。離子化能量：70eV。離子源溫度：230℃。四級桿溫度：150℃。掃描方式：全掃描(SCAN)或選擇離子(SIM)掃描。8.2校準(zhǔn)8.2.1儀器性能檢查在每天分析之前，GC/MS系統(tǒng)必須進(jìn)行儀器性能檢查。吸取2μl的BFB溶液(5.14)通過GC進(jìn)樣口直接進(jìn)樣，用GC/MS進(jìn)行分析。GC/MS系統(tǒng)得到的BFB關(guān)鍵離子豐度應(yīng)滿足表1中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，否則需對質(zhì)譜儀的一些參數(shù)進(jìn)行調(diào)整或清洗離子源。表14-溴氟苯離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)荷比離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)荷比離子豐度標(biāo)準(zhǔn)8.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制8.2.2.1測定固體廢物的校準(zhǔn)曲線繪制向5支頂空瓶中依次加入2g石英砂(5.15)、10ml基體改性劑(5.9),再向各瓶中分別加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.11),配制揮發(fā)性有機(jī)物濃度分別為5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L;再向每個頂空瓶分別加入替代物(5.13),并各加入2.0μl內(nèi)標(biāo)使用液(5.12),立即密封，校準(zhǔn)系列濃度見表2。將配制好的標(biāo)準(zhǔn)系列樣品在振蕩器(6.7)上以150次/min的頻率振蕩10min,由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，建立校準(zhǔn)曲線或計算平均響應(yīng)因子。在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，分析測定36種揮6發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)總離子流圖，見圖1。校準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度/(μg/L)替代物質(zhì)量濃度/(μg/L)內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度/(μg/L)55圖136種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)總離子流色譜圖8.2.2.2測定固體廢物浸出液的校準(zhǔn)曲線繪制分別向5支頂空瓶中加入10ml浸提劑(5.8),再向各瓶中分別加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)使用液(5.11),密封。按照儀器參考條件(8.1),從低濃度到高濃度依次測定。建立校準(zhǔn)曲線或計算平均響應(yīng)因子。在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，測定36種揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)總離子流圖，見圖1。8.2.2.3用平均相對響應(yīng)因子建立校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)系列第i點中目標(biāo)物(或替代物)的相對響應(yīng)因子(RRF;),按照式(1)進(jìn)行計算。式中：RRF——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)物(或替代物)的相對響應(yīng)因子；A;——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)物(或替代物)定量離子的響應(yīng)值；7Ais——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點與目標(biāo)物(或替代物)相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值；Ps——標(biāo)準(zhǔn)系列中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度，50μg/Lp——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)物(或替代物)的質(zhì)量濃度，μg/L。目標(biāo)物(或替代物)的平均相對響應(yīng)因子RRF,按照式(2)進(jìn)行計算。 式中：RRF——目標(biāo)物(或替代物)的平均相對響應(yīng)因子；RRF——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)物(或替代物)的相對響應(yīng)因子；n——標(biāo)準(zhǔn)系列點數(shù)。RRF的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照式(3)進(jìn)行計算。RRF的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照式(4)進(jìn)行計算。標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)物(或替代物)相對響應(yīng)因子(RRF)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)應(yīng)小于等于20%。8.2.2.4用最小二乘法繪制校準(zhǔn)曲線以目標(biāo)化合物和相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值比為縱坐標(biāo)，濃度比為橫坐標(biāo)，用最小二乘法建立校準(zhǔn)曲線。若建立的線性校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)小于0.990時，也可以采用非線性擬合曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，曲線相關(guān)系數(shù)需大于等于0.990。采用非線性校準(zhǔn)曲線時，應(yīng)至少采用6個濃度點進(jìn)行校準(zhǔn)。8.3測定將制備好的試樣(7.2)置于頂空進(jìn)樣器上，按照儀器參考條件(8.1)進(jìn)行測定。8.4空白試驗將制備好的空白試樣(7.3)置于頂空進(jìn)樣器上，按照儀器參考條件(8.1)進(jìn)行測定。9結(jié)果計算與表示9.1目標(biāo)化合物的定性分析目標(biāo)物以相對保留時間(或保留時間)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜圖比較進(jìn)行定性。9.2目標(biāo)物的定量分析根據(jù)目標(biāo)物和內(nèi)標(biāo)第一特征離子的響應(yīng)值進(jìn)行計算。當(dāng)樣品中目標(biāo)物的第一特征離子有干擾時，可以使用第二特征離子定量，具體見附錄B。9.2.1試料中目標(biāo)物(或替代物)質(zhì)量濃度p。的計算9.2.1.1用平均相對響應(yīng)因子計算當(dāng)目標(biāo)物(或替代物)采用平均相對響應(yīng)因子進(jìn)行校準(zhǔn)時，試料中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度p。按式(5)8A?——目標(biāo)物(或替代物)定量離子的響應(yīng)值；Ais——與目標(biāo)物(或替代物)相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)定量離子的響應(yīng)值； RRF——目標(biāo)物(或替代物)的平均相對響應(yīng)因子。9.2.1.2用線性或非線性校準(zhǔn)曲線計算9.2.2低含量固體廢物中揮發(fā)性有機(jī)物的含量(μg/kg),按照式(6)進(jìn)行計算。p——根據(jù)響應(yīng)因子或校準(zhǔn)曲線計算出目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，μg/L;10——基體改性劑體積，ml;m——樣品量(濕重),g。Px——根據(jù)響應(yīng)因子或校準(zhǔn)曲線計算出目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，μg/L;10——基體改性劑體積，ml;m——樣品量(濕重),g;K——萃取液的稀釋比。9.3結(jié)果表示9.3.1測定固體廢物，當(dāng)測定結(jié)果小于100μg/kg時，保留小數(shù)點后一位；當(dāng)測定結(jié)果大于等于100μgkg時，保留3位有效數(shù)字。10精密度和準(zhǔn)確度10.1精密度6家實驗室分別對兩種不同含量水平的固體廢物統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測定。差范圍分別為1.7%～20%、0.7%～21%;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為3.6%～18%、3.8%～22%;9重復(fù)性限范圍分別為20.5～140μg/kg、14.6～43.9μg/kg;再現(xiàn)性限范圍分別為56.1～330μg/kg、17.3~6家實驗室分別對固體廢物水浸出液兩種不同含量水平的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測定。固體廢物水浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.8～21.1μg/L和44.4～51.0μg/L時，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為：1.0%～9.7%、0.3%～9.0%;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為3.4%～8.1%、1.6%～5.7%;重復(fù)性限范圍分別為1.1～4.3μg/L、2.5～9.3μg/L;再現(xiàn)性限范圍分別為：2.6～5.1μg/L、6家實驗室分別對固體廢物醋酸浸出液兩種不同含量水平的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測定。固體廢物醋酸浸出液中揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.5～20.8μg/L和47.8～52.3μg/L時，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為1.5%～9.8%、1.2%～8.9%;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為0.8%～5.8%、1.4%～3.5%;重復(fù)性限范圍分別為1.6～4.0μgL、3.1～12.3μg/L;再現(xiàn)性限范圍分別為2.2～4.6μg/L、6家實驗室對固體廢物基體加標(biāo)樣品進(jìn)行了測定，樣品加標(biāo)含量為100μg/kg,對應(yīng)36種目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率范圍為59.4%～127%;樣品加標(biāo)含量為250μg/kg,對應(yīng)36種目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率范圍為62.7%～133%。6家實驗室對固體廢物水浸出液基體加標(biāo)樣品進(jìn)行了測定，樣品加標(biāo)含量20.0μg/L,對應(yīng)36種目標(biāo)物的加標(biāo)回收率范圍為93.8%～106%;樣品加標(biāo)含量50.0μg/L,對應(yīng)36種目標(biāo)物的加標(biāo)回收率范圍為90.5%～101%。6家實驗室對固體廢物醋酸浸出液基體加標(biāo)樣品進(jìn)行了測定，樣品加標(biāo)含量20.0μg/L,對應(yīng)36種目標(biāo)物的加標(biāo)回收率范圍為92.6%～104%;樣品加標(biāo)含量50.0μg/L,對應(yīng)36種目標(biāo)物的加標(biāo)回收率范圍為95.5%～105%。精密度和準(zhǔn)確度匯總數(shù)據(jù)詳見附錄C。11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制11.1.1當(dāng)使用相對保留時間定性時，樣品中目標(biāo)物RRT與校準(zhǔn)曲線中該目標(biāo)物RRT的差值應(yīng)在0.0611.1.2對于全掃描方式，目標(biāo)化合物在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的豐度高于30%的所有離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在，而且樣品質(zhì)譜圖中的相對豐度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的相對豐度的絕對值偏差應(yīng)小于20%。例如，當(dāng)一個離子在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的相對豐度為30%,則該離子在樣品質(zhì)譜圖中的豐度應(yīng)在10%～50%之間。對于某些化合物，一些特殊的離子如分子離子峰，如果其相對豐度低于30%,也應(yīng)該作為判別化合物的依據(jù)。如果實際樣品存在明顯的背景干擾，則在比較時應(yīng)扣除背景影響。11.1.3對于SIM方式，目標(biāo)化合物的確認(rèn)離子應(yīng)在樣品中存在。對于落在保留時間窗口中的每一個化合物，樣品中確認(rèn)離子相對于定量離子的相對豐度與通過最近校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)獲得的相對豐度的絕對值偏差應(yīng)小于20%。11.2.1校準(zhǔn)曲線中部分目標(biāo)物的最小相對響應(yīng)因子應(yīng)大于等于附表A中規(guī)定的限值。所要定量的目標(biāo)物RRF的RSD應(yīng)小于等于20%,或者線性、非線性校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.99,否則需更換色譜柱或采取其他措施，然后重新繪制校準(zhǔn)曲線。當(dāng)采用最小二乘法繪制線性校準(zhǔn)曲線時，將校準(zhǔn)曲線最低點的響應(yīng)值代入曲線計算，目標(biāo)物的計算結(jié)果應(yīng)在實際值的70%～130%。11.2.2校準(zhǔn)確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)在儀器性能檢查之后進(jìn)行分析。校準(zhǔn)確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)樣品中內(nèi)標(biāo)與校準(zhǔn)曲線中間點內(nèi)標(biāo)比較，保留時間的變化不超過10s,定量離子峰面積變化在50%～200%。校準(zhǔn)確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)樣品中監(jiān)測方案要求測定的目標(biāo)物，其測定值與加入濃度值的比值在80%～120%,否則在分析樣品前應(yīng)采取校正措施。若校正措施無效，則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線。11.3.1空白試驗分析結(jié)果應(yīng)滿足如下任一條件的最大者：(1)目標(biāo)物濃度小于方法檢出限；(2)目標(biāo)物濃度小于相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)限值的5%;(3)目標(biāo)物濃度小于樣品分析結(jié)果的5%。若空白試驗未滿足以上要求，則應(yīng)采取措施排除污染并重新分析同批樣品。11.3.2每批樣品至少應(yīng)采集一個運輸空白和全程序空白樣品。其分析結(jié)果應(yīng)滿足空白試驗的控制指標(biāo)(11.3.1),否則需查找原因，排除干擾后重新采集樣品分析。11.3.3每批樣品分析之前或24h之內(nèi)，需進(jìn)行儀器性能檢查，測定校準(zhǔn)確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)樣品和空白試驗樣品。11.3.4每一批樣品(最多20個)應(yīng)選擇一個樣品進(jìn)行平行分析或基體加標(biāo)分析。所有樣品中替代物加標(biāo)回收率均應(yīng)在80%～140%,否則應(yīng)重復(fù)分析該樣品。若重復(fù)測定替代物回收率仍不合格，說明樣品存在基體效應(yīng)。此時應(yīng)分析一個空白加標(biāo)樣品，其中的目標(biāo)物回收率應(yīng)在80%～120%。若初步判定樣品中含有目標(biāo)物，則須分析一個平行樣，平行樣品中替代物相對偏差應(yīng)在25%以內(nèi)；若初步判定樣品中不含有目標(biāo)物，則須分析該樣品的加標(biāo)樣品，該樣品及加標(biāo)樣品中替代物相對偏差應(yīng)在25%以內(nèi)。12廢物處理實驗產(chǎn)生的含揮發(fā)性有機(jī)物的廢物應(yīng)集中保管，委托有資質(zhì)的相關(guān)單位進(jìn)行處理。13注意事項13.1為了防止通過采樣工具污染，采樣工具在使用前要用甲醇、純凈水充分洗凈。在采集其他樣品時，要注意更換采樣工具和清洗采樣工具，以防止交叉污染。13.2在樣品的保存和運輸過程中，要避免沾污，樣品應(yīng)放在密閉、避光的冷藏箱(6.16)中冷藏貯存。13.3在分析過程中必要的器具、材料、藥品等事先分析確認(rèn)其是否含有對分析測定有干擾目標(biāo)物測定的物質(zhì)。器具、材料可采用甲醇清洗，盡可能在空白中除去干擾物質(zhì)。13.4如果毛細(xì)色譜柱不能將分析的對象物質(zhì)完全分離，建議將色譜柱的兩端或者進(jìn)樣口一端切去一段后使用。如果仍然不能夠很好地分離，需要更換新的色譜柱。(規(guī)范性附錄)方法的檢出限和測定下限當(dāng)取樣量為2.0g時，測定固體廢物中36種目標(biāo)物的方法檢出限和測定下限見附表A.1;當(dāng)固體廢物樣品浸出液為10ml時，測定固體廢物浸出液中36種目標(biāo)物的方法檢出限和測定下限見附表A.2及附表A.1固體廢物測定方法的檢出限和測定下限英文名檢出限/(μg/kg)測定下限/(μg/kg)21,1-二氯乙烯3456781,1,1-三氯乙烷9四氯化碳苯甲苯1,1,2-三氯乙烷四氯乙烯1,1,1,2-四氯乙烷乙苯間，對-二甲苯1,1,2,2-四氯乙烷1,2,3-三氯丙烷1,3,5