HJ 676-2013 水質 酚類化合物的測定-液液萃取 氣相色譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準水質酚類化合物的測定液液萃取/氣相色譜法發(fā)布 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3方法原理 14干擾與消除 15試劑和材料 26儀器和設備 2 38分析步驟 49結果計算與表示 510精密度和準確度 611質量保證和質量控制 612廢物處理 7附錄A(資料性附錄)方法的精密度和準確度 附錄B(資料性附錄)輔助定性色譜柱參考條件 附錄C(資料性附錄)目標化合物及保留時間 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中酚類化合物的測定方法，制定本標準。本標準規(guī)定了測定地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中酚類化合物的液液萃取/氣相色譜法。本標準為首次發(fā)布。本標準的附錄A、附錄B和附錄C為資料性附錄。本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。本標準主要起草單位：寧波市環(huán)境監(jiān)測中心。本標準驗證單位：浙江舟山海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站、臺州市環(huán)境監(jiān)測中心站、嘉興市環(huán)境保護監(jiān)測站、湖州市環(huán)境保護監(jiān)測中心站和金華市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標準環(huán)境保護部2013年11月21日批準。本標準自2014年2月1日起實施。本標準由環(huán)境保護部解釋。水質酚類化合物的測定液液萃取/氣相色譜法警告：試驗中所使用的溶劑和試劑均具有一定的毒性，樣品前處理過程應在通風櫥中進行，操作時應按規(guī)定要求佩戴防護器具，避免溶劑和試劑直接接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標準規(guī)定了測定水中酚類化合物的液液萃取/氣相色譜法。本標準適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中苯酚、3-甲酚、2,4-二甲酚、2-氯酚、4-氯酚、4-氯-3-甲酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚、2-硝基酚、4-硝基酚、2,4-二硝基酚和2-甲基-4,6-二硝基酚等13種酚類化合物的測定。當取樣體積為500ml時，13種酚類化合物的方法檢出限和測定下限見表1。表1方法檢出限及測定下限單位：μg/L2規(guī)范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB/T14581水質湖泊和水庫采樣技術指導HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范HJ/T493水質樣品的保存和管理技術規(guī)定3方法原理在酸性條件下(pH<2),用二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶劑萃取水樣中的酚類化合物，濃縮后的萃取液采用氣相色譜毛細管色譜柱分離，氫火焰檢測器檢測，以色譜保留時間定性，外標法定量。4干擾與消除4.1水樣中可能有其他有機物干擾測定，可通過堿性水溶液反萃取凈化，也可通過改變色譜條件，雙柱定性或質譜進一步確認。24.2測定高濃度樣品后可能會存在記憶效應，可通過分析空白樣品，直至空白樣品中目標化合物的濃度低于測定下限時，方可分析下一個樣品。5試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑。5.1實驗用水二次蒸餾水、市售純凈水或通過純水設備制備的無有機物水。使用前應經過空白試驗檢驗，確認在目標化合物的保留時間區(qū)間內沒有干擾色譜峰出現或其中的目標化合物濃度低于方法檢出限。5.3濃鹽酸(HCI):p(HCI)=1.19g/ml。5.4氫氧化鈉水溶液：p(NaOH)=0.2g/ml。稱取20g氫氧化鈉(5.2),溶于少量水(5.1),稀釋至100ml。5.5鹽酸溶液：1+3(VIV)。量取125ml濃鹽酸(5.3),用水(5.1)稀釋至500ml。5.6二氯甲烷(CH?Cl?):農殘級。5.7乙酸乙酯(CH?COOC?Hs):農殘級。5.8正己烷(C?H??):農殘級。5.10二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶劑：1+1(VIV)。用二氯甲烷(5.6)與乙酸乙酯(5.7)按1:1的體積比混合。5.11二氯甲烷/正己烷混合溶劑：2+1(VIV)。用二氯甲烷(5.6)與正己烷(5.8)按2:1的體積比混合。5.12氯化鈉在馬弗爐中400℃烘烤4h,并冷卻至室溫，于干燥器中保存。5.13無水硫酸鈉在馬弗爐中400℃烘烤4h,并冷卻至室溫，于干燥器中保存。5.14酚類化合物標準溶液：p=500～2500mg/L含13種目標酚類化合物的甲醇溶液，可直接購買有證標準溶液，也可用純標準物質制備。該標準溶液于4℃條件下可保存半年。5.15載氣：氮氣，純度≥99.999%。5.16燃燒氣：氫氣，純度≥99.99%。5.17助燃氣：空氣，須去除水分和有機物。6儀器和設備6.1氣相色譜儀：具備分流/不分流進樣口，可程序升溫，帶氫火焰檢測器(FID)。6.2分析色譜柱：石英毛細管色譜柱，30m×0.32mm,膜厚0.25μm,固定液為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效的色譜柱。6.3濃縮裝置：旋轉蒸發(fā)儀、氮吹儀、有機樣品濃縮儀等性能相當的濃縮裝置。6.4天平：精度為0.1g。36.6分液漏斗：250ml和1000ml。6.7微量注射器：10μl、50μl和100μl。6.8樣品瓶：1000ml,棕色硬質玻璃瓶。6.9一般實驗室常用儀器設備。7樣品7.1樣品采集與保存按照GB/T14581、HJ/T91、HJ/T164和HJ/T493的相關規(guī)定進行水樣的采集和保存。采集樣品時，不要用水樣預洗采樣瓶。采樣后，加入適量鹽酸溶液(5.5)將水樣調節(jié)至pH<2,水樣應充滿樣品瓶并加蓋密封，在4℃下避光保存。若水樣不能及時測定，應在7d內萃取。萃取液在4℃下避光保存，7.2試樣的制備7.2.1地表水和地下水樣品的萃取搖勻水樣，量取500ml倒入1000ml分液漏斗中，加入30g氯化鈉(5.12),振搖溶解后，加入60ml二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶劑(5.10),振搖，放出氣體，再振搖萃取5～10min,靜置10min以上，至有機相與水相充分分離，收集有機相。重復萃取1～2次，合并有機相。有機相經無水硫酸鈉(5.13)脫水，并用適量二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶劑(5.10)洗滌無水硫酸鈉，收集有機相萃取液。7.2.2生活污水和工業(yè)廢水樣品的萃取搖勻水樣，量取100ml倒入250ml分液漏斗中，加入10g氯化鈉(5.12),振搖溶解后，加入20ml二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶劑(5.10),振搖，放出氣體，再振搖萃取5～10min,靜置10min以上，至有機相與水相充分分離，收集有機相。重復萃取1～2次，合并有機相。有機相經無水硫酸鈉(5.13)脫水，并用適量二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶劑(5.10)洗滌無水硫酸鈉，收集有機相萃取液。水樣萃取后需進行凈化處理，將上述萃取液在45℃以下濃縮至約1.0ml,用二氯甲烷/正己烷混合溶劑(5.11)稀釋至20ml,倒入250ml分液漏斗，加入50ml事先用氫氧化鈉溶液(5.4)調節(jié)至pH>12的堿性水溶液。振搖分液漏斗3～5min,并注意放氣。靜置10min以上，至有機相與水相充分分離。水相轉移至250ml錐形瓶。重復反萃取有機相1次，合并水相，此時酚類化合物在水相中。將上述水相轉移至另一個250ml分液漏斗中，用鹽酸溶液(5.5)調節(jié)至pH<2,加入20ml的二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶劑(5.10),振搖分液漏斗3～5min,并注意放氣。靜置10min以上，至有機相與水相充分分離。有機相轉移至另一個250ml錐形瓶。重復萃取水相1次，合并有機相。有機相經無水硫酸鈉(5.13)脫水，用適量二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶劑(5.10)洗滌無水硫酸鈉，收集有機相萃取液。將脫水干燥后的萃取液(7.2.1或7.2.2)轉移至濃縮瓶，用濃縮裝置(6.4)在45℃以下濃縮至0.5~1.0ml,加入二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶劑(5.10)3.0ml,再濃縮定容至1.0ml待測。47.3空白試樣的制備以實驗用水代替實際樣品，按與試樣的制備(7.2)相同步驟制備空白試樣。8分析步驟8.1色譜參考條件不同型號氣相色譜儀的最佳工作條件不同，應按照儀器使用說明書進行操作。本標準給出的色譜參考條件如下：程序升溫：50℃(保持5min)6Cmin>150℃-20℃Cmin>280℃-30℃min>300℃(保持2min);進樣口溫度：250℃;FID檢測器溫度：300℃;載氣流速：1.5ml/min;氫氣流量：40.0ml/min;空氣流量：450.0ml/min;尾吹氣流量：30.0ml/min;進樣方式：不分流進樣，進樣1.0min后吹掃，吹掃氣流量30.0ml/min;進樣量：1.0μl。8.2.1校準曲線的繪制取一定量酚類化合物標準溶液(5.14)于二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶劑(5.10)中，制備6個濃度點的校準系列，各目標化合物的校準系列見表2。按照色譜參考條件(8.1),分別取校準系列溶液1.0μl由低濃度到高濃度依次進樣分析，以峰面積(或峰高)為縱坐標，以目標化合物質量濃度為橫坐標，繪制校準曲線。表2校準曲線的配制質量濃度1234567898.2.2參考標準色譜圖在本標準給出的色譜參考條件下，各酚類化合物在分析色譜柱上的參考標準色譜圖見圖1。5圖1酚類化合物標準色譜圖取1.0μl試樣(7.2.3),注入氣相色譜儀中，記錄色譜峰的保留時間和峰面積(或峰高)。8.4空白試驗在同批樣品測定時做空白試驗。取1.0μl空白試樣(7.3)進行測定。9結果計算與表示9.1目標化合物定性根據色譜圖組分保留時間(Rt)對目標化合物進行定性，必要時可用有極性差異的另一根色譜柱做輔助定性確認，也可用質譜做進一步確認。輔助定性色譜柱的色譜參考條件及參考標準色譜圖見附錄B。分析色譜柱及輔助定性色譜柱的保留時間見附錄C。9.2結果計算水樣中目標化合物的質量濃度p,(μg/L),按照式(1)計算。式中：p,——水樣中目標化合物的質量濃度，μg/L;p,——由校準曲線計算所得的目標化合物質量濃度，mg/L;V;——萃取液濃縮后的定容體積，ml;V?——水樣的取樣體積，ml。9.3結果表示當測定結果小于10.0μg/L時，結果保留至小數點后一位；當測定結果大于等于10.0μg/L時，結果6保留三位有效數字。10精密度和準確度10.1精密度6家實驗室對加標質量濃度分別為2.0～10.0μg/L、10.0～50.0μg/L、40.0～200μg/L的統(tǒng)一空白加標樣品進行了測定，實驗室內相對標準偏差分別為5.8%～19.3%、2.3%～16.0%、1.0%～10.9%;實驗室間相對標準偏差分別為6.3%～20.9%、9.6%～19.0%、4.8%～16.4%;重復性限分別為0.4~2.6μg/L、1.4～10.2μg/L、5.4～31.3μg/L;再現性限分別為0.4～4.8μg/L、3.3～17.6μg/L、9.7~6家實驗室對加標質量濃度分別為10.0～50.0μg/L、400～2000μg/L的統(tǒng)一地表水和廢水實際加標樣品進行了測定，實驗室內相對標準偏差分別為1.8%～15.0%,2.0%～19.2%;實驗室間相對標準偏差分別為5.5%～13.6%,7.8%～18.5%;重復性限分別為1.6～11.3μg/L,48.8～349μg/L;再現性10.2準確度6家實驗室對加標質量濃度分別為2.0～10.0μg/L、10.0～50.0μg/L、40.0～200μg/L的統(tǒng)一空白加標樣品進行了加標回收率測定，平均加標回收率范圍分別為67.2%～91.9%、80.8%～94.2%、79.5~6家實驗室對加標質量濃度分別為10.0～50.0μg/L和400～2000μg/L統(tǒng)一地表水和工業(yè)廢水實際加標樣品進行了加標回收率測定，平均加標回收率范圍分別為78.8%～92.7%、64.9%～84.4%。具體的方法精密度和準確度數據，見附錄A。11質量保證和質量控制11.1定性分析樣品分析前，應建立保留時間窗口±3S。t為初次校準時各濃度級別標準物質的保留時間的平均值，S為初次校準時各濃度級別標準物質的保留時間的標準偏差。當樣品分析時，待測物保留時間應在保留時間窗口內。每20個樣品或每批樣品(少于20個樣品/批)至少做1個實驗室空白和全程序空白樣品，空白樣品中目標化合物濃度應低于方法檢出限。11.3平行樣測定每批樣品應測定10%的平行樣品，單次平行試驗結果的相對標準偏差在±25%以內。每20個樣品或每批樣品應至少做1個空白樣品加標和實際樣品加標，空白樣品的加標濃度為方法檢出限的3～10倍；實際樣品的加標濃度為樣品濃度的1～3倍，如實際樣品中未檢出目標化合物，其加標濃度參照空白樣品執(zhí)行?？瞻讟悠泛蛯嶋H樣品加標回收率應控制在60%～130%。711.5校準曲線每批樣品應繪制校準曲線。校準曲線相關系數應≥0.995,否則應查找原因，重新繪制校準曲線。每20個樣品或每批樣品分析1次曲線中間濃度點標準溶液，其測定結果與初始曲線在該點測定濃度的相對偏差應≤20%,否則應查找原因，重新繪制校準曲線。12廢物處理實驗操作過程中產生的廢液及分析后的高濃度樣品，應委托有資質的單位妥善處理。8