水中無(wú)機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化

關(guān)于水中無(wú)機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化一、污染物在顆粒物與水之間的遷移1．水中顆粒物的類(lèi)別

(1)礦物微粒和黏土礦物礦物微粒:

主要指硅酸鹽礦物，其中,石英(SiO2)、長(zhǎng)石(KAlSi3O8)等礦物微粒.顆粒粗、不易碎裂，缺乏粘結(jié)性。第二節(jié)

水中無(wú)機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化黏土礦物:（云母、蒙脫石、高嶺石）主要是鋁鎂的硅酸鹽，由其他礦物經(jīng)化學(xué)風(fēng)化而成，具有晶體層狀結(jié)構(gòu)、有粘性、具有膠體性質(zhì)，可以生成穩(wěn)定的聚集體。第2頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(2)金屬水合氧化物Al、Fe、Mn、Si等的水合氧化物，在水體中以無(wú)機(jī)高分子及溶膠等形式存在，表現(xiàn)出重要的膠體化學(xué)性質(zhì)。所有金屬水合氧化物可以結(jié)合水中微量物質(zhì),同時(shí)本身又趨于結(jié)合在礦物微粒和有機(jī)物的界面上（3）腐殖質(zhì)帶負(fù)電荷的高分子弱電解質(zhì)，含有–COOH、–OH等。在高pH，低離子強(qiáng)度條件下，羥基、羧基易離解，形成的負(fù)電荷相互排斥，構(gòu)型伸展，親水性強(qiáng)。在低pH、較高離子強(qiáng)度條件下，各官能團(tuán)難以離解，高分子趨于卷縮，親水性弱，因而趨于沉淀或凝聚。第3頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)黏土單元結(jié)構(gòu)模型片層結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)第4頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天（4）懸浮沉積物各種環(huán)境膠體物質(zhì)的聚集體，組成不固定；可沉降進(jìn)入水體底部，也可再懸浮進(jìn)入水中。（5）其他湖泊中的藻類(lèi)、污水中的細(xì)菌、病毒、廢水中的表面活性劑或油滴。第5頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天表面吸附—膠體具有巨大的比表面和表面能，膠體表面積越大，吸附作用越強(qiáng)。屬于物理吸附。離子交換吸附—水體中大部分膠體帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽(yáng)離子，膠體每吸附一部分陽(yáng)離子，同時(shí)也放出等量的其他陽(yáng)離子，稱(chēng)為離子交換吸附作用，屬于物理化學(xué)吸附。

離子交換吸附具有可逆性，不受溫度影響，交換能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度和吸附劑的性質(zhì)有關(guān)。2．水環(huán)境中顆粒物的吸附作用（1）幾種吸附作用的概念第6頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天專(zhuān)屬吸附—指在吸附過(guò)程中，除了化學(xué)鍵作用外，尚有加強(qiáng)的憎水鍵和范德化力或氫鍵作用。該作用可以使表面電荷改變符號(hào)，還可以吸附某些同號(hào)電荷的離子。圖3-5氧化物表面配位吸附模式

配合離子、無(wú)機(jī)高分子、有機(jī)離子、有機(jī)高分子專(zhuān)屬吸附比較強(qiáng)烈；水合氧化物膠體對(duì)金屬離子有較強(qiáng)的專(zhuān)屬吸。第7頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天項(xiàng)目離子交換專(zhuān)屬吸附發(fā)生吸附的表面凈電荷的符號(hào)金屬離子所起作用吸附時(shí)所發(fā)生的反應(yīng)發(fā)生吸附時(shí)要求體系的PH值吸附發(fā)生的位置對(duì)表面電荷的影響動(dòng)力學(xué)-反離子陽(yáng)離子交換＞零電位點(diǎn)擴(kuò)散層無(wú)快、可逆-、0、+配位離子配位體交換任意值內(nèi)層可變慢、部分不可逆水合氧化物對(duì)金屬離子的專(zhuān)屬吸附與非專(zhuān)屬吸附的區(qū)別第8頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天吸附：指溶質(zhì)在膠體界面層濃度升高的現(xiàn)象，水體中顆粒物對(duì)溶質(zhì)的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。在一定的溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，顆粒物表面上的吸附量（G）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度(C)之間的關(guān)系用吸附等溫式表達(dá)。（2）吸附等溫線(xiàn)和等溫式

H型（Henry）等溫式：F型（Freundlich）等溫式：用對(duì)數(shù)表示：

式中：K——分配系數(shù)第9頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天L型（Langmuir）等溫式G0—單位表面飽和吸附量。A—常數(shù))/(0CACGG+=)/1)(/(/1/100CGAGG+=

當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時(shí),呈現(xiàn)H型；濃度較高時(shí)，表現(xiàn)為F型;統(tǒng)一起來(lái)屬于L型的不同區(qū)段。整理可得：第10頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天影響吸附的因素

溶液的pH值：一般情況下顆粒物對(duì)重金屬的吸附量隨pH值升高而增大；當(dāng)溶液pH超過(guò)某元素的臨界pH值時(shí)，元素在溶液中的水解、沉淀會(huì)起主要作用。(p175,表3－9）顆粒物的粒度和濃度：吸附量隨粒度增大而減少；當(dāng)溶質(zhì)濃度范圍固定時(shí)，吸附量隨顆粒物濃度增大而減少。溫度變化、幾種離子共存等的影響。第11頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天(3)氧化物表面吸附的配合模式20世紀(jì)70年代Stumm、Shindler等人提出，懸浮顆粒物對(duì)水體中帶電粒子的吸附都可以由表面絡(luò)合反應(yīng)概括。如金屬氧化物表面每平方納米含有4－10個(gè)氫氧根配離子。質(zhì)子解離等電點(diǎn)，ZCP第12頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天

如果可以求出平衡常數(shù)的數(shù)值，由溶液pH值和離子濃度可求得表面的吸附量和相應(yīng)電荷。第13頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天第14頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天3、沉積物中重金屬的釋放

沉積物中重金屬重新進(jìn)入水體，可產(chǎn)生二次污染。誘發(fā)因素主要有：

（1）堿金屬和堿土金屬離子將吸附在顆粒物表面的重金屬離子置換出來(lái)，是重金屬解吸的重要途徑之一。（2）氧化還原條件的變化，使金屬以水合離子解吸。有機(jī)厭氧環(huán)境，鐵錳氧化物還原溶解，易使結(jié)合的金屬釋放出來(lái)。

（3）水環(huán)境pH值的降低，導(dǎo)致：?。〩+離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用；ⅱ）在低pH值條件下，金屬難溶鹽以及配合物溶解。

（4）廢水中配合劑的含量增加，與重金屬形成穩(wěn)定的可溶性配合物，使重金屬?gòu)墓腆w顆粒上解吸下來(lái)重新進(jìn)入水體.第15頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天青海段黃河水甘肅段黃河水鄭州段黃河水山東段黃河水第16頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天膠體顆粒聚集的基本作用力：兩膠體顆粒在相互接近時(shí)產(chǎn)生會(huì)多種作用力，如多分子范德華力、雙電層靜電斥力和水化膜阻力等，其綜合效應(yīng)使顆粒物發(fā)生聚集。二、水中顆粒物的聚集兩個(gè)概念：

凝聚

----由電解質(zhì)促成的聚集

絮凝

----由聚合物促成的聚集

水體中膠體顆粒是處于分散狀態(tài),還是相互聚集結(jié)合成更粗的粒子，決定著膠體的粒度及其表面污染物的分布變化規(guī)律，也影響到其遷移輸送和沉降歸宿的距離和去向。第17頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.膠體顆粒凝聚的基本原理DLVO理論要點(diǎn):（Derjagin、Landau、Verwey、Overbeek四人提出的關(guān)于膠體穩(wěn)定性的理論)(1)膠體粒子間的相互吸引力是范得華力（VA），主要為色散力。膠粒中含有大量分子，所以膠粒間的引力是各分子所貢獻(xiàn)的總和，其大小與距離的三次方成反比；(2)膠體粒子間的排斥是由于帶電膠粒所具有的相同電荷之間的斥力（VR），其大小取決于電荷數(shù)目和相互距離。第18頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天（3）當(dāng)膠體粒子相互靠近時(shí)，如果粒子間的引力大于粒子間的排斥力，則溶膠發(fā)生聚沉，是不穩(wěn)定的；反之，溶膠是穩(wěn)定的。當(dāng)粒子相互聚集在一起時(shí)，必須克服一定的能壘（VT=VR+VA）。粒子能量小于能壘粒子能量大于能壘第19頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天

兩個(gè)離子靠得很近時(shí)，還要考慮水化膜阻力。說(shuō)明：①不同離子強(qiáng)度有不同VR曲線(xiàn)，隨離子間距離呈指數(shù)下降；②VA與離子強(qiáng)度無(wú)關(guān)，只隨顆粒間的距離變化；③不同離子強(qiáng)度有不同的VT曲線(xiàn)；離子強(qiáng)度小，綜合位能線(xiàn)上出現(xiàn)較大位能峰，排斥力占優(yōu)勢(shì)，體系保持穩(wěn)定；離子強(qiáng)度大，雙電層被壓縮，Vmax降低，部分顆粒可超越該能峰。第20頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天（1）適用條件：物質(zhì)本性不同、粒徑不等、電荷號(hào)不同、電位高低不等的分散體系。（2）主要論點(diǎn)：A電荷符號(hào)相異的膠體微粒接近接近時(shí)，吸引力占優(yōu)勢(shì)；B電荷符號(hào)相同,但電性強(qiáng)弱不等時(shí)，位能曲線(xiàn)上的能峰取決于荷電較弱，電位較低的一方；在異體凝聚時(shí)，只要有一種膠體的穩(wěn)定性甚低，電位達(dá)到臨界狀態(tài)，就會(huì)發(fā)生快速凝聚。2、異體凝聚理論第21頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天水環(huán)境和水處理?xiàng)l件下顆粒物的聚集方式（1）壓縮雙電層的凝聚水中電解質(zhì)濃度增大而離子強(qiáng)度增大，壓縮擴(kuò)散層，顆粒物吸引而聚集。（2）專(zhuān)屬吸附凝聚膠體顆粒專(zhuān)屬吸附異電的離子化合態(tài)，降低表面電位，產(chǎn)生電中和現(xiàn)象，使顆粒物聚集。（3）膠體相互凝聚電荷相反的兩種膠體相互吸引凝聚。（4）“邊對(duì)面”絮凝黏土礦物顆粒呈板狀，板面荷負(fù)電，邊緣荷正電，各顆粒的邊面之間可由靜電引力結(jié)合。第22頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天（5）第二極小值絮凝（6）聚合物粘結(jié)架橋絮凝（7）無(wú)機(jī)高分子的絮凝（8）絮團(tuán)卷掃絮凝（9）顆粒層吸附絮凝（10）生物絮凝

生物絮凝水中藻類(lèi)、細(xì)菌等微小生物體具有膠體性質(zhì)，帶有電荷，可以發(fā)生凝聚作用。第23頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天

金屬化合物在水中的遷移能力可以用溶解度衡量。水體中各種礦物質(zhì)的溶解和沉淀遵守溶度積原則。平衡計(jì)算結(jié)果與實(shí)際測(cè)定值相差的原因是自然環(huán)境非均相沉淀和溶解過(guò)程的影響因素極其復(fù)雜。主要表現(xiàn)為:(1)某些非均相平衡過(guò)程緩慢，在動(dòng)態(tài)環(huán)境下不易達(dá)到平衡；(2)在給定條件下形成的相，不一定是熱力學(xué)所預(yù)測(cè)的穩(wěn)定相；(3)可能存在過(guò)飽和現(xiàn)象，即物質(zhì)的溶解量大于溶解度極限值；(4)固體溶解所產(chǎn)生的離子可能在溶液中進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)；(5)引自不同文獻(xiàn)的平衡常數(shù)有差異。三、沉淀和溶解第24頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.金屬氧化物和氫氧化物

金屬氫氧化物沉淀有多種形態(tài)，其環(huán)境行為差別較大，并直接與PH值有關(guān)。由溶度積：任意Me上式表明:金屬氧化物和氫氧化物的溶解度與溶液的pH值呈線(xiàn)性關(guān)系。-++=nOHMSOHMnn)()(nnSPOHMK]][[-+=nSPnOHKM][][-+=]lg[lglg]lg[lg]lg[+-++--=+-=-HnKnKOHnKMWSPSPnnpHnpKpKpCWSP+-=第25頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天

令：金屬離子最大濃度[Men+]=1.0mol/L,可得溶液中金屬離子濃度的對(duì)數(shù)與PH的關(guān)系圖3-10lg[Men+]=npKw-pKsp-npH圖中:當(dāng)n=+3,+2,+1時(shí),直線(xiàn)斜率依次為-3,-2,-1.第26頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天

在計(jì)算氧化物或氫氧化物的溶解度時(shí),還應(yīng)該考慮金屬離子與羥基的配合作用的影響.以Pb為例:第27頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天

圖中陰影線(xiàn)為PbO與總?cè)芙鈶B(tài)鉛,包括Pb2+、PbOH+、Pb(OH)20、Pb(OH)3-的相平衡界線(xiàn).具有兩性特征的氧化物和氫氧化物固體,與質(zhì)子和羥基離子均可反應(yīng)。故存在有一個(gè)pH值，在該pH值溶解度最小.第28頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天2、硫化物兩者相加可得：溶度積更小的難溶化合物，表3－11，p188，只要水環(huán)境中有S2-，重金屬離子都可以去除第29頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天3．碳酸鹽（以CaCO3為例）只考慮固相和液相，把H2CO3*當(dāng)作不揮發(fā)酸處理,其CT為常數(shù)，CaCO3的溶解度:CaCO3=Ca2++CO32+KSP=[Ca2+][CO32-]=10-8.23已知：

由此可繪制出lg[Me2+]對(duì)PH的曲線(xiàn)圖。(1)封閉體系:第30頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天

封閉體系，只考慮固-液平衡，CT為常數(shù)條件，金屬M(fèi)e的碳酸鹽MeCO3溶解度與介質(zhì)PH的關(guān)系曲線(xiàn)。第31頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天在純水中，CaCO3（S）的溶解度溶質(zhì)有：Ca2+、H2CO3*、HCO3-、CO32-、H+和OH-.[Ca2+]=[HCO3-]+[H2CO3*]+[CO32-]=CT根據(jù)電中性原則：

[H+]+2[Ca2+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]

根據(jù)CaCO3（S）的溶度積:將[Ca2+]=CT代入其中:可得:-lg[Ca2+]=0.5pKSP–0.5pα2據(jù)此可以繪制pc-pH圖第32頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天當(dāng)pH>pK2>10.33時(shí)

α2≈1,lg[Ca2+]=0.5lgKSP

則，lg[Ca2+]=0.5lgKSP–0.5lgk2–0.5pH

當(dāng)pK1<pH<pK2時(shí)第33頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天則lg[Ca2+]=0.5lgKSP–0.5lgK1k2–pH

當(dāng)pH<pK1時(shí)≈K1K2/[H+]2第34頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)開(kāi)放體系CaCO3暴露在含有CO2的氣相中，大氣中pCO2固定，溶液中CO2濃度也相應(yīng)固定。根據(jù)亨利定律和前面的討論:根據(jù)溶度積關(guān)系則：由此式可以繪制出pc-pH圖(見(jiàn)圖3-14)201COHTpKCa=20223][COHpKCOaa=-第35頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天

小結(jié)難溶鹽在天然水體中存在一系列沉淀－溶解平衡，各組分在一定條件下的濃度與難溶鹽的溶度積和碳酸平衡有關(guān)。第36頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天

環(huán)境氧化還原性質(zhì)對(duì)污染物遷移轉(zhuǎn)化的影響：厭氧性湖泊，其湖下層的元素都將以還原形態(tài)存在；碳還原成－4價(jià)形成CH4；氮形成NH4＋；硫形成H2S；鐵形成可溶性Fe2+。表層水由于可以被大氣中的氧飽和，呈現(xiàn)氧化性，如果達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，上述元素將以氧化態(tài)存在：碳成為CO2；氮成為NO3-；鐵成為Fe(OH)3沉淀；硫成為SO42-。顯然這種變化對(duì)水生生物和水質(zhì)影響很大。四．氧化-還原第37頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天第38頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.電子活度和氧化還原電位

(1)電子活度的概念酸堿反應(yīng)pH定義為：pH=-log(αH+)

氧化還原pE定義為：pE=-log(αe),αe(電子活度)

熱力學(xué)定義:

根據(jù)：半電池反應(yīng)2H+(aq)+2e=H2(g)

當(dāng)反應(yīng)的全部組分活度為1單位，反應(yīng)的自由能變化ΔG定義為零。即:在H+(aq)為1個(gè)單位活度與H2為1.0130×105Pa(活度1)平衡的介質(zhì)中，電子活度α為1，則pE=0.0。pE越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向就越強(qiáng)。反之，pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)。第39頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(2)氧化還原電位E與pE的關(guān)系

Ox+ne=Red根據(jù)Nernst方程，

反應(yīng)平衡時(shí)，定義：平衡常數(shù)K可表示為：則第40頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天(25℃)在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下:取負(fù)對(duì)數(shù)后可得:根據(jù)Nernst方程,可得pE一般表達(dá)式:第41頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天

水的氧化還原限度邊界條件：水的氧化限度1.0130×105Pa氧分壓水的還原限度1.0130×105Pa氫分壓

2．天然水體的pE-pH圖(1)氧化限度:pE=20.75-pH(2)還原限度:第42頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天假定溶解性鐵最大濃度為1.0×10-7mol/LFe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的邊界

Fe(OH)3(S)+H++e=Fe(OH)2(S)lgK=4.62pE–pH圖pE=4.62–pH(1)Fe(OH)2(S)和FeOH+的邊界

Fe(OH)2(S)+H+=FeOH++H2OlgK=4.6K=[Fe(OH)+]/[H+]，pH=4.6-log[Fe(OH)+]

將[Fe(OH)+]=1.0×10-7mol/L代入，得：

pH=11.6(2)以Fe為例第43頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天

總可溶性鐵濃度為1.0×10-7mol/L

水中鐵的pE-pH圖第44頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天pE=17.9-3pH-log[Fe2+]

將[Fe2+]=1.0×10-7mol/L代入

pE=24.9-3pH(3)

Fe(OH)3(S)Fe2+的邊界

Fe(OH)3(S)+3H++e=Fe2++3H2OlgK=17.9Fe(OH)3(S)和FeOH+的邊界

Fe(OH)3(S)+2H++e=FeOH++2H2OlgK=9.25

將[FeOH+]以1.0×10-7mol/l-1代入

pE=16.25-2pH(4)第45頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天Fe3+和Fe2+邊界

Fe3++e=Fe2＋lgK=13.1表明與pH無(wú)關(guān)。（5）邊界條件為[Fe3+]

=[Fe(OH)2+]

pH=2.4(6)Fe3+和Fe(OH)2+邊界

Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+lgK=-2.4第46頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天Fe2+與FeOH+邊界

Fe2++H2O=FeOH++H+lgK=-8.6pH=8.6(7)Fe2+與Fe(OH)2+邊界

Fe2++H2O=Fe(OH)2++H++elgK=-15.5pE=15.5-pH(8)第47頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天Fe(OH)2+與Fe(OH)3(S)的邊界

Fe(OH)3(S)+2H++=FeOH2++2H2O得：pH=4.7(9)lgK=2.4將【FeOH2+

】=1.0×10-7mol/L-1代入第48頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天

通過(guò)計(jì)算和作圖（圖3－16）可見(jiàn)：在高H+活度，高電子活度的酸性還原介質(zhì)中，F(xiàn)e2+為主要形態(tài)。（酸性還原性介質(zhì)）高H+活度，低電子活度的酸性氧化介質(zhì)中,Fe3+為主要形態(tài)。（酸性氧化性介質(zhì)）低酸度氧化介質(zhì)，F(xiàn)e(OH)3(S)為主要形態(tài)。堿性還原介質(zhì)，F(xiàn)e(OH)2(S)為主要形態(tài)。第49頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天應(yīng)用實(shí)例第50頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天水體主要氧化劑：O2、Fe(+3)、Mn(+4)、S(+6)、CO2等;水體主要還原態(tài)：H2O、Fe(+2)、Mn(+2)、S(-2)、有機(jī)物等;3.天然水的pE和決定電位決定電位：復(fù)雜系統(tǒng)中，某個(gè)單體系的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他體系，該單體系的電位幾乎等于混合體系的pE，被視作決定電位.一般天然水體溶解氧是“決定電位”物質(zhì)，在有機(jī)污染物積累的厭氧體系，有機(jī)物是“決定電位”物質(zhì).介于二者之間者，則決定電位為溶解氧體系和有機(jī)物體系的結(jié)合。第51頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天若水中：po2=0.21×105Pa,[H＋]=1.0×10-7mol/L,pE=20.75+lg{(po2/1.013×105)0.25×[H+]}=13.58（好氧水，有奪取電子的傾向）計(jì)算天然水中的pE：pE=pEo+lg（pCO20.125.[H+]/pCH40.125)

=2.87+lg[H+]=-4.13說(shuō)明是一還原環(huán)境，有提供電子的傾向。pEo=2.87

若在一個(gè)有微生物作用產(chǎn)生CH4及CO2的厭氧水中，假定pco2=pCH4，pH=7.00，相關(guān)半反應(yīng)為：第52頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天

天然水表層pE為13.58左右，該值隨溶解氧的減少而降低，因而表層水呈氧化性環(huán)境；深層水及底泥呈還原性環(huán)境；同時(shí)，天然水的pE隨pH減少而增大。第53頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天4．無(wú)機(jī)氮化合物的氧化還原轉(zhuǎn)化水中氮的形態(tài)主要是：NH4+、NO2-、NO3-等。假設(shè)總氮濃度為1.00×10-4mol/L，水體pH=7.00

lg[NO2-]=-38.92+6pE(2)(1)較低pE時(shí)（pE<5）根據(jù)pE–pH圖，NH4+

是主要形態(tài)

lg[NH4+]=-4.00

（1）pEo=15.14pE=5.82+

第54頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天第55頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天pEo=14.90(pH=7.00)

lg[NO3-]=-53.20+8pE(3)(2)pE=6.5，NO2-是主要形態(tài)，([NO2-]=1.00×10-4mol/L)

lg[NO2-]=-4.00(4)

用[NO2-]=1.00×10-4mol/L代入（1）式，得lg[NH4+]=30.92-6pE

(5)第56頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天

pEo=14.15(pH=7.00)

lg[NO3-]=-18.30+2pE(6)(3)當(dāng)pE>7，

NO3-是主要形態(tài)，則

lg[NO3-]=-4.00(7)

用[NO3-]=1.00×10-4mol/L代入前式，得lg[NO2-]=10.30-2pE(8)第57頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天類(lèi)推，代入前式得到:lg[NH4+]=45.20-8pE(9)

在lg[X]-pE坐標(biāo)系中,利用方程式(1)—(9)，作圖可得水中溶解態(tài)氮的形態(tài)分布.第58頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天5．無(wú)機(jī)鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化天然水中的鐵主要以Fe(OH)3(S)和Fe2+形態(tài)存在，設(shè)總?cè)芙忤F的濃度為1.00×10-3mol/LFe3++e=Fe2+pEo=13.05pE=13.05+lg當(dāng)pE<<pEo，則[Fe3+]<<[Fe2+],[Fe2+]=1.00×10-3mol/L(1)lg[Fe2+]=-3lg[Fe3+]=pE-16.05(2)第59頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天當(dāng)pE>>pEo，則[Fe3+]>>[Fe2+],[Fe3+]=1.00×10-3mol/L(3)lg[Fe3+]=-3.0lg[Fe2+]=10.05–pE(4)當(dāng)pE<12,Fe2+占優(yōu)勢(shì).pE>14,Fe3+

占優(yōu)勢(shì).第60頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天6．水中有機(jī)物的氧化水體有機(jī)物通過(guò)微生物的作用，逐步降解轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)物。微生物利用水中的溶解氧對(duì)水中的有機(jī)物進(jìn)行有氧降解，可以表示為：

{CH2O}+O2→CO2+H2O

有氧降解產(chǎn)物為H2O、CO2、NO3-、SO42-。當(dāng)水中有機(jī)物增多，溶解氧減少，可能發(fā)生缺氧降解，主要產(chǎn)物為NH4-、H2S、CH4等，使水質(zhì)進(jìn)一步惡化。天然水體有自?xún)裟芰?其過(guò)程見(jiàn)(圖3-20).第61頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天

河流水質(zhì)變化所經(jīng)歷的五個(gè)典型區(qū)段:清潔區(qū)、分解區(qū)、腐敗區(qū)、恢復(fù)區(qū)、清潔區(qū)。第62頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天天然水體配合作用的特點(diǎn):

天然水體有許多陽(yáng)離子和陰離子，其中某些陽(yáng)離子是良好的配合物中心體，某些陰離子則可作為配位體,所形成的配合物對(duì)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化和毒性有重要影響。天然水體重要的無(wú)機(jī)配位體:OH－、Cl－

、CO32－、F－、S2－;

有機(jī)配位體:包括動(dòng)植物組織的天然降解產(chǎn)物，如氨基酸、腐殖酸；生活廢水中的洗滌劑、清潔劑、NTA、EDTA、農(nóng)藥和大分子環(huán)狀化合物.五、配位作用第63頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天配合物類(lèi)型

配合物螯合物單核：[Cu(NH3)4]2+

多核：[(H2O)4Fe…Fe(H2O)4]4+(SO4)2

配位鍵呈五元、六元環(huán)狀如：EDTA:乙二胺四乙基鈉鹽天然水體配合物的類(lèi)型：乙二胺二齒配體（螯合物）第64頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天1.配合物在溶液中的穩(wěn)定性配合物在溶液中的穩(wěn)定性是指配合物在溶液中離解成中心離子和配位體，當(dāng)離解達(dá)到平衡時(shí)離解程度的大小。配合物的逐級(jí)生成常數(shù)（或逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)）和累積穩(wěn)定常數(shù)（累積生成常數(shù)）是表征配合物在溶液中穩(wěn)定性的重要參數(shù)。第65頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天K1、K2稱(chēng)為逐級(jí)生成常數(shù)，或逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。β2稱(chēng)為累積穩(wěn)定常數(shù)，或累積生成常數(shù)。MMLML2…………Mli……….MLnLK1LK2LKiLKnβ2βiβn上述穩(wěn)定常數(shù)概念可推廣的任意配合物重金屬與水中的配體形成配合物之后，其水溶性和移動(dòng)性增大，因而生物毒性增加；當(dāng)與顆粒物上的配體形成配合物后，水溶性減小，吸附性增加。第66頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.羥基對(duì)重金屬離子的配合作用第67頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天由以上四式可得:第68頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天Cd2+在不同PH值下的形態(tài)分布

當(dāng)pH＜8時(shí)，鎘以Cd2+形態(tài)存在；PH＝8時(shí),開(kāi)始形成配離子Cd(OH)+；pH約為10時(shí)，Cd(OH)+達(dá)到峰值；pH至11時(shí)，Cd(OH)2°達(dá)到峰值；pH＝12時(shí)，Cd(OH)3-到達(dá)峰值；pH＞13時(shí)，Cd(OH)42-占優(yōu)勢(shì)。第69頁(yè),共77頁(yè)，2024年2月25日，星期天Cl-離子與重金屬離子（以任意Me2+為例）的配合反應(yīng)主要有：

Me2++Cl-→MeCl-