第14章 氣敏傳感器教材

第十四章氣敏（體）傳感器

14.1概述氣敏傳感器是用來(lái)檢測(cè)氣體類別、濃度和成分的傳感器。

傳感器必須滿足下列條件：

(1)能夠檢測(cè)爆炸氣體的允許濃度、有害氣體的允許濃度相其它基準(zhǔn)設(shè)定濃度．并能及時(shí)結(jié)出報(bào)警、顯示和控制信號(hào)；

(2)對(duì)被測(cè)氣體以外的共存氣體或物質(zhì)不敏感；

(3)性能長(zhǎng)期穩(wěn)定性好；

(4)響應(yīng)迅速、重復(fù)性好，

(5)維護(hù)方便、價(jià)格便宜等。氣體傳感器的分類氣體傳感器從結(jié)構(gòu)上區(qū)別可分為兩大類：（1）干式氣體傳感器（2）濕式氣體傳感器。凡構(gòu)成氣體傳感器的材料為固體者均稱為干式氣體傳感器；凡利用水溶液或電解液感知待測(cè)氣體的稱為濕式氣體傳感器。氣體傳感器的應(yīng)用一.在家庭中的應(yīng)用…二.在汽車中的應(yīng)用…三.在工業(yè)中的應(yīng)用…四.在檢測(cè)大氣污染方面的應(yīng)用…五.在醫(yī)療方面的應(yīng)用…六.在煤礦方面的應(yīng)用一.在家庭中的應(yīng)用1.可燃?xì)怏w泄漏報(bào)警器防止家庭常用燃料氣體，煤氣(H2、CO等)、天燃?xì)?CH4)、液化石油氣(C3H8

、C4H10等)以及CO等氣體泄漏引起中毒、燃燒或爆炸，應(yīng)用氣敏元件配上適當(dāng)電路制成報(bào)警器。2.自動(dòng)換氣控制器將室內(nèi)、廚房等處用的換氣裝置與氣體報(bào)警器組合起來(lái),制成自動(dòng)換氣裝置。二.在汽車中的應(yīng)用汽車是傳感器應(yīng)用的一個(gè)重要領(lǐng)域,為節(jié)能、防止污染和有一個(gè)良好的運(yùn)輸環(huán)境,需要各種傳感器：如控制空燃比,需用O2傳感器；控制污染,檢測(cè)排放氣體,需用CO、NOX、HC化合物、O2

等傳感器；內(nèi)部空調(diào)需要CO、煙、溫度等傳感器三.在工業(yè)中的應(yīng)用－如在鐵,銅冶煉過(guò)程中常使用O2傳感器；在半導(dǎo)體工業(yè),在摻雜時(shí)使用多種毒性氣體,常用多種氣體傳感器；食品工業(yè),常用O2等傳感器。其他應(yīng)用

四.在檢測(cè)大氣污染方面的應(yīng)用污染氣體有:SO2,NOX,CO等五.在醫(yī)療方面的應(yīng)用測(cè)血液中所含的CO和O2

分壓六.在煤礦方面的應(yīng)用除CH4,還有CO、H2S、O2等氣體含氧量檢測(cè)

按構(gòu)成氣敏傳感器材料可分為半導(dǎo)體和非半導(dǎo)體兩大類。目前使用最多的是半導(dǎo)體氣敏傳感器。14.2半導(dǎo)體氣體傳感器按照半導(dǎo)體變化的物理特性，又可分為電阻型和非電阻型。

電阻型半導(dǎo)體氣敏元件是利用敏感材料接觸氣體時(shí)，其阻值變化來(lái)檢測(cè)氣體的成分或濃度；

非電阻型半導(dǎo)體氣敏元件是利用其它參數(shù)，如二極管伏安特性和場(chǎng)效應(yīng)晶體管的閾值電壓變化來(lái)檢測(cè)被測(cè)氣體的。半導(dǎo)體氣體傳感器的分類一、氣敏元件的氣體選擇性氣敏元件在相同測(cè)試條件下，接觸同一濃度、不同種類氣體時(shí)，其敏感量（如電阻）的相對(duì)變化。半導(dǎo)體氣體傳感器的氣敏材料對(duì)氣體的選擇性表明該材料主要對(duì)那種氣體敏感。金屬氧化物半導(dǎo)體對(duì)各種氣體敏感的靈敏度幾乎相同。因此，制造出氣體選擇性好的元件很不容易，其選擇性能不好或使用時(shí)逐漸變壞，都會(huì)給氣體測(cè)試、控制帶來(lái)很大影響。改善氣敏元件的氣體選擇性常用的方法：(1)向氣敏材料摻雜其他金屬氧化物或其他添加物(2)控制元件的燒結(jié)溫度；(3)改變?cè)ぷ鲿r(shí)的加熱溫度。以上三種方法只有在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行不同的組合應(yīng)用，才能獲得較為理想的氣敏選擇性。

二、氣體濃度特性傳感器的氣體濃度特性表示傳感器輸出與被測(cè)氣體濃度之間的確定關(guān)系。初始穩(wěn)定狀態(tài)

氣敏傳感器按設(shè)計(jì)規(guī)定的電壓值使加熱絲通電加熱之后，敏感元件電阻值首先是急劇地下降，一般約經(jīng)2一10分鐘過(guò)渡過(guò)程后達(dá)到穩(wěn)定的電阻值輸出狀態(tài)，稱這一狀態(tài)為“初始穩(wěn)定狀態(tài)”。達(dá)到初始穩(wěn)定狀態(tài)的時(shí)間及輸出電阻值，除與元件材料有關(guān)外，還與元件所處大氣環(huán)境條件有關(guān)。達(dá)到初始穩(wěn)定狀態(tài)以后的敏感元件才能用于氣體檢測(cè)。三、初始穩(wěn)定、氣敏響應(yīng)和復(fù)原特性無(wú)論哪種類型(薄膜、厚膜、集成片或陶瓷)的氣敏元件，其內(nèi)部均有加熱電阻絲。加熱電阻絲的作用：（1）一方面用作燒灼元件表面油垢或污物．（2）另一方面可起加速被測(cè)氣體的吸、脫過(guò)程的作用。注：加熱溫度一般為200-400℃當(dāng)加熱的氣敏元件表面接觸并吸附被測(cè)氣體時(shí)，首先是被吸附的分子在表面自由擴(kuò)散(稱為物理性吸附)而失去動(dòng)能，這期間，—部分分子被蒸發(fā)掉，剩下的一部分則因熱分解而固定在吸附位置上(稱為化學(xué)性吸附)。氣敏響應(yīng)(工作原理）陰離子吸附若元件材料的功函數(shù)比被吸氣體分子的電子親和力小時(shí)，則被吸氣體分子就會(huì)從元件表面奪取電子而以陰離子形式吸附。具有這種性質(zhì)的氣體稱為氧化性氣體，例如，O2，NOx等。陽(yáng)離子吸附若氣敏元件材料的功函數(shù)大于被吸附氣體的離子化能量，被吸氣體將把電子給予元件而以陽(yáng)離子形式吸附。具有陽(yáng)離子吸附性質(zhì)的氣體稱為還原性氣體,如H2，CO和乙醇等。氧化性氣體吸附于n型半導(dǎo)體或還原性氣吸附于P型半導(dǎo)體敏感材料，都會(huì)使載流子數(shù)目減少而表現(xiàn)出元件電阻值增加的特性；相反，還原性氣體吸附于n型，氧化性氣體吸附于P型半導(dǎo)體氣敏材料都會(huì)使載流子數(shù)目增加而表現(xiàn)出元件電阻值減少的特性。n型半導(dǎo)體吸附氣體時(shí)器件阻值變化圖

復(fù)原特性測(cè)試完畢，把傳感器置于大氣環(huán)境中，其阻值復(fù)原到保存狀態(tài)的數(shù)值速度稱為元件的復(fù)原特性。四、靈敏度的提高與穩(wěn)定改善氣體傳感器(或氣敏元件)對(duì)被測(cè)氣體敏感程度的特性稱為傳感器的靈敏度。改善方法：目前，一般利用金屬或金屬氧化物元件材料的催化作用來(lái)提高傳感器的靈敏度。(1)最有代表性的催化劑有Pd(鈀)，Pt（鉑）等白金系催化物；(2)Cr能夠促進(jìn)乙醇分解；(3)Mo、W等能促進(jìn)H2、CO、N2、O2的吸附與反應(yīng)速度；(4)MgO、PbO、CdO（氧化鎘）等摻加物也能加速被測(cè)氣體的吸附或解吸的反應(yīng)速度。按照半導(dǎo)體與氣體相互作用時(shí)產(chǎn)生的變化只限于半導(dǎo)體表面或深入到半導(dǎo)體內(nèi)部，可分為表面控制型和體控制型。表面控制型：半導(dǎo)體表面吸附的氣體與半導(dǎo)體間發(fā)生電子接受，結(jié)果使半導(dǎo)體的電導(dǎo)率等物理性質(zhì)發(fā)生變化，但內(nèi)部化學(xué)組成不變；多數(shù)以可燃性氣體為檢測(cè)對(duì)象；體控制型：半導(dǎo)體與氣體的反應(yīng)，使半導(dǎo)體內(nèi)部組成發(fā)生變化，而使電導(dǎo)率變化。材料傳感器的材料多數(shù)采用氧化錫和氧化鋅等較難還原的氧化物，也有研究用有機(jī)半導(dǎo)體材料的。這類傳感器一般均摻有少量的貴重金屬(如Pt等)作為激活劑。表面控制型電阻式傳感器氧化錫類傳感器

氧化錫是典型的n型半導(dǎo)體，是氣敏傳感器的最佳材料。其檢測(cè)對(duì)象為CH4、C2H8、CO、H2、C2H5OH、H2S等可燃性氣體和呼出氣體中的酒精、NOx等。氣體檢測(cè)靈敏度隨氣體的種類、工作溫度、激活劑等的不同而差異很大；氧化錫類傳感器中，研究得較多的是燒結(jié)體、薄膜、厚膜等型式的敏感元件。添加貴金屬的氧化錫敏感元件的氣體檢測(cè)靈敏度最高值及其溫度體控制型電阻式傳感器在采用反應(yīng)性強(qiáng)容易還原的氧化物作為材料的傳感器中，即使是在溫度較低的條件下，也可因可燃性氣體而改變其體內(nèi)的結(jié)構(gòu)組成(晶體缺陷)，并使敏感元件的阻值發(fā)生變化。即使是難還原的氧化物，在反應(yīng)性強(qiáng)的高溫范圍內(nèi)，其體內(nèi)的晶格缺陷也會(huì)受影響。一、三氧化二鐵類傳感器這是以α一三氧化二鐵為主體的多孔質(zhì)燒結(jié)體傳感器。將它作為檢測(cè)丙烷用的傳感器時(shí)，顯示出良好的性質(zhì)。提高氣體檢測(cè)靈敏度的方法：通過(guò)晶枝的微細(xì)化和提高孔隙率在調(diào)制敏感元件時(shí)注入SO42-離子二、鈣鐵礦類傳感器

一般來(lái)講，鈣鐵礦類氧化物的熱穩(wěn)定性很好．用它作為燃燒控制用傳感器的材料，也是很吸引人的。鈣鐵礦類氧化物，在還原性氣氛中一般不太穩(wěn)定，有待在此方面作出進(jìn)一步的改進(jìn)后，方能應(yīng)用于燃燒控制。三、燃燒控制用的傳感器TiO2類以p型氧化鈷半導(dǎo)體為主要材料，并摻加氧化鎂作穩(wěn)定劑，制CoO1-xMgxO(x＞o．5)的敏感元件，其特性非常好，如圖所示；而且在貧氣區(qū)域的控制性能也很好。這是因?yàn)樘砑恿搜趸V，使得氧化鈷的抗還原穩(wěn)定性得到增強(qiáng)的緣故。非電阻式半導(dǎo)體氣體傳感器一、二極管傳感器二、MOS二極管傳感器三、MOS場(chǎng)效應(yīng)晶體管傳感器

一、二極管傳感器如果二極管的金屬與半導(dǎo)體的界面吸附有氣體，而這種氣體又對(duì)半導(dǎo)體的禁帶寬度或金屬的功函數(shù)有影響的話，則其整流特性就會(huì)變化。在摻銅的硫化鎘上，薄薄地蒸發(fā)一層鈀膜的鈀／硫化鎘二極管傳感器，可用來(lái)檢測(cè)氫氣。鈀／氧化鈦、鈀／氧化鋅、鉑／氧化鈦之類的二極管敏感元件亦可應(yīng)用于氫氣檢測(cè)。在氫氣濃度急劇增高的同時(shí)，正向偏置條件下的電流也急劇增大。所以在一定的偏壓下，通過(guò)測(cè)電流值就能知道氫氣的濃度。電流值之所以增大，是因?yàn)槲皆阝Z表面的氧氣由于氫氣濃度的增高而解吸，從而使肖特基勢(shì)壘層降低的緣故。氫氣對(duì)鈀／氧化鈦二極管整流特性的影響鈀MOS二極管敏感元件利用其電容一電壓(C－V)特性可檢測(cè)氣體這種敏感元件以鈀、鉑等金屬來(lái)制薄膜(厚0.05-0.02μm，二氧化硅層厚度為0.05-0.1μm)．

二、MOS二極管傳感器鈀MOS二極管敏感元件的C-V特性同在空氣中相比，C—V特性在氫氣中有明顯地有變化（MOS管的C—V特性向負(fù)偏壓方向平移），這是因?yàn)樵跓o(wú)偏置的情況下鈀的功函數(shù)在氫氣中低的原因。a:在空氣中b:在氫氣中三、MOS場(chǎng)效應(yīng)晶體管傳感器是一種二氧化硅層做得比普通的MOS場(chǎng)效應(yīng)晶體管薄0.01μm、而且金屬柵采用鈀薄膜0.01μm的鈀一MOS場(chǎng)效應(yīng)晶體管。其漏極電流ID由柵壓控制。將柵極與漏極短路，在源極與漏極之間加電壓，ID可由下式表示；

ID

＝β(UG-UT)2(β是常數(shù))式中，UT

是ID流過(guò)時(shí)的最小臨界電壓值在鈀一MOS場(chǎng)效應(yīng)管中,UT會(huì)隨空氣中所含氫氣濃度的增高而降低。所以可以利用這一特性來(lái)檢測(cè)氫氣。鈀MOS場(chǎng)效應(yīng)管傳感器，不僅可以檢測(cè)氫氣，而且還能檢測(cè)氨等容易分解出氫氣的氣體。為了獲得快速的氣體響應(yīng)特性，有必要使其工作在120℃至150℃左右的溫度范圍內(nèi)，不過(guò)，使用硅半導(dǎo)體的傳感器，還存在著長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，有待今后解決。氣體傳感器的各種檢測(cè)對(duì)象及應(yīng)用場(chǎng)所14.3紅外吸收式氣敏傳感器

電容麥克型紅外吸收式氣敏傳感器結(jié)構(gòu)圖它包括兩個(gè)構(gòu)造形式完全相同的光學(xué)系統(tǒng)：其中一個(gè)紅外光入射到比較槽，槽內(nèi)密封著某種氣體；另一個(gè)紅外光入射到測(cè)量槽，槽內(nèi)通入校測(cè)氣體。兩個(gè)光學(xué)系統(tǒng)的光源同時(shí)(或交替地)以固定周期開(kāi)閉。當(dāng)測(cè)量槽的紅外光照射到某種被測(cè)氣體時(shí)，根據(jù)氣體種類的不同，將對(duì)不同波長(zhǎng)的紅外光具有不同的吸收特性。同時(shí)，同種氣體而濃度不同時(shí)，對(duì)紅外光的吸收量也彼此相異，因此，通過(guò)測(cè)量槽紅外光光強(qiáng)變化就可知道被測(cè)氣體的種類和濃度。因?yàn)椴捎脙蓚€(gè)光學(xué)系統(tǒng)，所以檢出槽內(nèi)的光量差值將隨被測(cè)氣體種類不同而不同。同時(shí)，這個(gè)差值對(duì)于同種被測(cè)氣體而言，也會(huì)隨氣體的濃度增高而增加。由于兩個(gè)光學(xué)系統(tǒng)以一定周期開(kāi)閉，因此光強(qiáng)差值以振幅形式輸入到檢測(cè)器。檢測(cè)器也是密封存有一定氣體的容器。兩種光量振幅的周期性變化，被檢測(cè)器內(nèi)氣體吸收后，可以變?yōu)闇囟鹊闹芷谛宰兓?，而溫度的周期性變化量終體現(xiàn)為豎隔薄膜兩側(cè)的壓力變化而以電容量的改變量輸出至放大器。一般將在空氣中達(dá)到一定濃度、觸及火種可引起燃燒的氣體稱為可燃性氣體。引起爆炸濃度范圍的最小值稱為爆炸下限；最大值稱為爆炸上限。14.4接觸燃燒式氣敏傳感器典型氣體的主要特性接觸燃燒式氣敏傳感器結(jié)構(gòu)將白金等金屬線圈埋設(shè)在氧化催化劑中便構(gòu)成接觸燃燒式氣敏傳感器。接觸燃燒式氣敏傳感器檢測(cè)原理一般在金屬線圈中通以電流，使之保持在300一600℃的高溫狀態(tài)．當(dāng)可燃性氣體一旦與傳感器表面接觸，燃燒熱進(jìn)一步使金屬絲溫度升高而電阻值增大，其電阻值增量為：接觸燃燒式氣敏傳感器電路原理F1是氣敏元件；F2是溫度補(bǔ)償元件，F(xiàn)1，F(xiàn)2均為白金電阻絲。Fl，F(xiàn)2與R3，R4組成惠斯登電橋，當(dāng)不存在可燃性氣體時(shí)，電橋處于平衡狀態(tài)；當(dāng)存在可燃性氣體時(shí)，F(xiàn)1的電阻產(chǎn)生增量△R，電橋失去平衡，輸出與可燃性氣體特征參數(shù)(如濃度)成比例的電信號(hào)

接觸燃燒式氣敏傳感器的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):對(duì)氣體選擇性好，線性好，受溫度，濕度影響小，響應(yīng)快。缺點(diǎn)：對(duì)低濃度可燃性氣體靈敏度低，敏感元件受到催化劑侵害后其特性銳減，金屬絲易斷。14.5熱導(dǎo)率變化式氣體傳感器每種氣體都有固定的熱導(dǎo)率，混合氣體的熱導(dǎo)率也可以近似求得。因?yàn)橐钥諝鉃楸容^基準(zhǔn)的校正比較容易實(shí)現(xiàn)．所以，用熱導(dǎo)率變化法測(cè)氣體濃度時(shí)，往往以空氣為基準(zhǔn)比較被測(cè)氣體。其中F1、F2可用不帶催化劑的白金線圈制作，也可用熱敏電阻。F2內(nèi)封入已知的比較氣體，F(xiàn)l與外界相通，當(dāng)被測(cè)氣體與其相接觸時(shí)，由于熱導(dǎo)率相異而使F1的溫度變化，F(xiàn)1的阻值也發(fā)生相應(yīng)的變化．電橋失去平衡，電橋輸出信號(hào)的大小與極測(cè)氣體種類或濃度有確定的關(guān)系。熱導(dǎo)率變化式氣敏傳感器因?yàn)椴挥么呋瘎圆淮嬖诖呋瘎┯绊懚固匦宰儔牡膯?wèn)題，它除用于測(cè)量可燃性氣體外．也可用于無(wú)機(jī)氣體及其濃度的測(cè)量。

一、熱線式氣敏傳感器由于熱線式的靈敏度較低，所以其輸出信號(hào)小。這種傳感器多與于油船或液態(tài)天然氣運(yùn)輸船。

二、熱敏電阻氣體傳感器這種氣敏傳感器用熱敏電阻作電橋的兩個(gè)臂組成惠斯登電橋。當(dāng)熱敏電阻通以10mA的電流加熱到150一200℃時(shí)，F(xiàn)1一旦接觸到甲烷等可燃性氣體，由于熱導(dǎo)率不同而產(chǎn)生溫度變化，而產(chǎn)生電阻值變化使電橋失去平衡，電橋