油頁巖半焦淀粉復(fù)合保水劑的研究進展與制備初探

本科生畢業(yè)論文（設(shè)計）題目油頁巖半焦/淀粉復(fù)合保水劑的研究進展及制備初探目錄TOC\o"1-4"\h\z\u摘要 油頁巖半焦/淀粉復(fù)合保水劑的研究進展與制備初探摘要：水資源的短缺已成為制約我國經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展的一個重要的限制性因素，同時，有限的水資源沒有得到有效利用，大部分水分被土壤表面蒸發(fā)而損失。本文以淀粉為接枝骨架，以丙烯酰胺為接枝單體，以半焦為無機組分，一步法合成了淀粉接枝聚丙烯酰胺/半焦的多功能高吸水性聚合物。在研究的基礎(chǔ)上，探討了過硫酸銨（APS）、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、丙烯酰胺、半焦（CC）的添加量對該復(fù)合保水劑的吸水和耐鹽性能的影響。關(guān)鍵詞：高吸水樹脂；丙烯酰胺；半焦；淀粉；吸水性能Research

progress

and

preliminarypreparation

of

semi-cokefromoilshale/starch

superabsorbentAbstract:TheshortageofwaterresourceshasbecomeanimportantlimitingfactorrestrictingthesustainabledevelopmentofChina’seconomyandsociety.Atthesametime,thelimitedwaterresourceshavenotbeeneffectivelyutilized,andmostofmoistureislostbyevaporationofsoilsurface.Inthispaper,amulti-functionalsuperabsorbentpolymerofstarchgraftedpolyacrylamidesemi-cokewassynthesizedbyone-stepmethodusingstarchasgraftframework,acrylamideasgraftmonomerandsemi-cokeasinorganiccomponent.Basedontheresearch,theeffectsonwaterabsorptionandsaltresistanceofsuperabsorbentwereevaluatedbyinvestigating,theadditionamountofammoniumpersulfate(APS),N,N-methylenebisacrylamide(MBA),acrylamideandsemi-coke(CC).Keywords:Superabsorbent;acrylamide;semi-coke;starch;waterabsorbency前言水資源的匱乏已成為全世界共同面臨的主要問題。眾所周知，我國是水資源相對貧乏的國家，農(nóng)業(yè)用水量占總用水量的90%左右，隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，很多地區(qū)已出現(xiàn)水資源的供需矛盾REF_Ref2601\n\h[1]。據(jù)資料顯示，北方旱區(qū)的水資源量占全國總量的極少部分，耕地面積卻占全國的一半，與南方地區(qū)相比，人均和每公頃耕地平均水資源量都很低。目前我國有一半的地區(qū)年平均降水量不足400mm，農(nóng)業(yè)灌溉缺水嚴(yán)重。水資源利用率低是目前我國農(nóng)業(yè)水資源管理利用面臨的重要問題。目前，首先在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水資源浪費問題較為嚴(yán)重，平均重復(fù)利用率較低REF_Ref15148\n\h[2]。其次，由于植物的無效蒸騰作用使得植物能利用的水分不到5%，其余95%由于植物的無效蒸騰作用散失到大氣中。因此，節(jié)約用水和對降低植物的無效蒸騰作用和土壤中水分的蒸發(fā)成為了農(nóng)業(yè)用水節(jié)水重中之重。保水劑是近年來開發(fā)的新型高分子產(chǎn)品，由于其具有自身數(shù)十倍乃至數(shù)千倍的高吸水能力和加壓也不脫水的高保水性能而廣泛應(yīng)用于農(nóng)林、園藝、工業(yè)、紡織、醫(yī)藥、醫(yī)療、人工器官、生理、衛(wèi)生、石油化工、建材、環(huán)保、食品、日用品、化妝品等方面REF_Ref15229\n\h[3]。尤其在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中，被稱為“微型水庫”。在土壤中加入保水劑不僅能有效地提高土壤對灌水和降雨的吸收，提高土壤的持水性，而且還能提高土壤的滲透率，加快土壤的吸水速度，以及降低土壤水分的蒸發(fā)損耗，防止因土壤表面蒸發(fā)而造成的土壤水分的缺失REF_Ref15285\n\h[4]。并且，保水劑具有讓土壤結(jié)成顆粒狀，改善其結(jié)構(gòu)的作用。油頁巖作為一種非常規(guī)油氣能源，具有儲量大、熱值高、含油率高、易燃燒等特點。目前，我國已探明油頁巖資源量約9723.2億噸，且儲量相對集中，資源利用有較大優(yōu)勢。高效開發(fā)油頁巖有望成為緩解我國油氣能源供應(yīng)緊張的有效途徑之一REF_Ref15353\n\h[5]。目前，提取頁巖油的主要方法是低溫干餾法，干餾后的固體廢棄物就稱為半焦。半焦以前作為廢棄物，在隨意堆積過程中會危害莊稼作物，再者就是進行儲存，然而會帶來一系列經(jīng)濟問題。由于半焦具有低揮發(fā)分、高固定碳、高反應(yīng)活性、高電阻率、較發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)等特性，可以將其單獨或摻混后應(yīng)用到很多領(lǐng)域。目前主要利用在冶金、化工、吸附等領(lǐng)域REF_Ref15406\n\h[6]。現(xiàn)如今，在可持續(xù)發(fā)展為主題的大趨勢下，變廢為寶、廢棄物利用成為各種研究的主流方向，油頁巖半焦，因含有高嶺石、云母石等礦物質(zhì)，應(yīng)用在保水劑中不僅能提高保水劑的吸水耐鹽性能，而且具有改善土壤結(jié)構(gòu)的作用REF_Ref5482\w\h[7]。本文通過將可溶性淀粉作為接枝骨架，以丙烯酰胺為接枝單體，以半焦為無機添加組分，過硫酸銨作為引發(fā)劑，N-N亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，優(yōu)化了新型保水劑的制備工藝，并初步考察了各組分對保水劑的吸水性能和耐鹽堿性能的影響。1材料與方法試劑表SEQ表\*ARABIC1試劑試劑名稱純度生產(chǎn)廠家丙烯酰胺AR天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所可溶性淀粉AR麥克林過硫酸銨AR天津市百世化工有限公司N,N-亞甲基雙丙烯酰胺AR天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司氯化鈉AR天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司半焦AR蘭州煉油化工總廠1.2儀器設(shè)備儀器名稱型號生產(chǎn)廠家集熱式恒溫磁力攪拌浴19081270鄭州長城科工貿(mào)有限公司烘箱DHG-9036A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱高速粉碎機DE-250g浙江紅景天工貿(mào)有限公司磁力加熱攪拌器Cjj-6S常州市金壇大地自動化儀器廠電子天平FA20048上海佑科儀器儀表有限公司表SEQ表\*ARABIC2儀器1.3 樣品的制備1.3.1丙烯酰胺-g-淀粉/半焦優(yōu)化引發(fā)劑過硫酸銨的量各稱取可溶性淀粉0.3g五份于五個三口燒瓶中，加入30ml蒸餾水?dāng)嚢瑁?0℃的恒溫油浴鍋中保溫30min。在三口燒瓶中各加入0.8333g的半焦，開啟氮氣保持氮氛，并保溫30min。稱取過硫酸銨3.0%（0.6840g）、2.5%（0.5700g）、2.0%（0.4560g）、1.5%（0.3420g）、1.0%（0.2280g），分別溶解裝入恒壓漏斗并固定。分別取五個干凈小燒杯，稱取7.2g丙烯酰胺加6ml水微加熱溶解，稱取交聯(lián)劑N-N亞甲基雙丙烯酰胺0.1080g加入到燒杯中，加6ml蒸餾水溶解，裝入恒壓漏斗并固定。打開裝有過硫酸銨的恒壓漏斗，反應(yīng)5min，打開裝有丙烯酰胺和N-N亞甲基雙丙烯酰胺的漏斗，開始聚合，反應(yīng)10min。全程攪拌且要通氮氣。聚合時間大概在2min左右，不超過10min，聚合完全后，關(guān)閉攪拌器，全程繼續(xù)通氮氣，保持氮氛、并80℃保溫3h。取出聚合物，撕成碎片狀，80℃烘干12h。將固體用粉碎機粉碎，過40目篩子，將產(chǎn)物裝入自封袋，并標(biāo)注。然后進行吸水性能和耐鹽堿性能的測定。室溫下，稱取0.05g樣品置于500mL蒸餾水/0.9%的NaCl溶液中，溶脹達到平衡后（大約6h）,將樣品放在100目網(wǎng)篩上過濾2min，濾去水分后稱量。并計算吸水倍率REF_Ref7657\w\h[8]。挑選出吸水倍率最高的樣品，作為下一組制備最優(yōu)量。1.3.2丙烯酰胺-g-淀粉/半焦優(yōu)化交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺的量各稱取可溶性淀粉0.3g五份于五個三口燒瓶中，加入30ml蒸餾水?dāng)嚢?，?0℃的恒溫油浴鍋中保溫30min。在三口燒瓶中各加入0.8333g的半焦，開啟氮氣保持氮氛，并保溫30min。稱取過硫酸銨（選取上一組過硫酸銨的最優(yōu)量），分別溶解裝入恒壓漏斗并固定。分別取五個干凈小燒杯，稱取7.2g丙烯酰胺加6ml水微加熱溶解，稱取交聯(lián)劑N-N亞甲基雙丙烯酰胺3.0%（0.2160）2.5%（0.1800g）、2.0%（0.1440g）、1.5%（0.1080g）、1.0%（0.0720g）加入燒杯中，加入6ml蒸餾水溶解，裝入恒壓漏斗并固定。打開裝有過硫酸銨的恒壓漏斗，反應(yīng)5min，打開裝有丙烯酰胺和N-N亞甲基雙丙烯酰胺的漏斗，開始聚合，反應(yīng)10min。聚合時間大概在2min左右，不超過10min，聚合完全后，關(guān)閉攪拌器，全程繼續(xù)通氮氣，保持氮氛、并80℃保溫3h。取出聚合物，撕成碎片狀，80℃烘干12h。將固體用粉碎機粉碎，過40目篩子，將產(chǎn)物裝入自封袋，并標(biāo)注。然后進行吸水性能和耐鹽堿性能的測定。室溫下，稱取0.05g樣品置于500mL蒸餾水/0.9%的NaCl溶液中，溶脹達到平衡后（大約6h）,將樣品放在100目網(wǎng)篩上過濾2min，濾去水分后稱量。并計算吸水倍率。挑選出吸水倍率最高的樣品，作為下一組制備最優(yōu)量。1.3.3丙烯酰胺-g-淀粉/半焦優(yōu)化丙烯酰胺的量各稱取可溶性淀粉0.3g五份于五個三口燒瓶中，加入30ml蒸餾水?dāng)嚢瑁?0℃的恒溫油浴鍋中保溫30min。在三口燒瓶中各加入0.8333g的半焦，開啟氮氣保持氮氛，并保溫30min。稱取過硫酸銨（選取第一組過硫酸銨的最優(yōu)量），分別溶解裝入恒壓漏斗并固定。分別取五個干凈小燒杯，稱取3.6g、4.8g、7.2g（已做）、10.8g、14.4g丙烯酰胺加6ml水微加熱溶解，稱取交聯(lián)劑N-N亞甲基雙丙烯酰胺（選取上一組交聯(lián)劑的最優(yōu)量）加入燒杯中，加入6ml蒸餾水溶解，裝入恒壓漏斗并固定。打開裝有過硫酸銨的恒壓漏斗，反應(yīng)5min，打開裝有丙烯酰胺和N-N亞甲基雙丙烯酰胺的漏斗，開始聚合，反應(yīng)10min。聚合時間大概在2min左右，不超過10min，聚合完全后，關(guān)閉攪拌器，全程繼續(xù)通氮氣，保持氮氛、并80℃保溫3h。取出聚合物，撕成碎片狀，80℃烘干12h。將固體用粉碎機粉碎，過40目篩子，將產(chǎn)物裝入自封袋，并標(biāo)注。然后進行吸水性能和耐鹽堿性能的測定。室溫下，稱取0.05g樣品置于500mL蒸餾水/0.9%的NaCl溶液中，溶脹達到平衡后（大約6h）,將樣品放在100目網(wǎng)篩上過濾2min，濾去水分后稱量。并計算吸水倍率。挑選出吸水倍率最高的樣品，作為下一組制備最優(yōu)量。1.3.4丙烯酰胺-g-淀粉/半焦優(yōu)化半焦的量各稱取可溶性淀粉0.3g五份于五個三口燒瓶中，加入30ml蒸餾水?dāng)嚢?，?0℃的恒溫油浴鍋中保溫30min。稱取0.2084g（2.5%）、0.4167g（5%）、0.8333g（10%）、1.2500g（15%）、1.6666g（20%）的半焦加入到三口燒瓶中，開啟氮氣保持氮氛，并保溫30min。稱取過硫酸銨（選取第一組過硫酸銨的最優(yōu)量），分別溶解裝入恒壓漏斗并固定。分別取五個干凈小燒杯，稱取丙烯酰胺（選取第三組丙烯酰胺的最優(yōu)量）加6ml水微加熱溶解，稱取交聯(lián)劑N-N亞甲基雙丙烯酰胺（選取第二組交聯(lián)劑的最優(yōu)量）加入燒杯中，加入6ml蒸餾水溶解，裝入恒壓漏斗并固定。打開裝有過硫酸銨的恒壓漏斗，反應(yīng)5min，打開裝有丙烯酰胺和N-N亞甲基雙丙烯酰胺的漏斗，開始聚合，反應(yīng)10min。全程攪拌且要通氮氣。聚合時間大概在2min左右，不超過10min，聚合完全后，關(guān)閉攪拌器，全程繼續(xù)通氮氣，保持氮氛、并80℃保溫3h。取出聚合物，撕成碎片狀，80℃烘干12h。將固體用粉碎機粉碎，過40目篩子，將產(chǎn)物裝入自封袋，并標(biāo)注。然后進行吸水性能和耐鹽堿性能的測定。室溫下，稱取0.05g樣品置于500mL蒸餾水/0.9%的NaCl溶液中，溶脹達到平衡后（大約6h）,將樣品放在100目網(wǎng)篩上過濾2min，濾去水分后稱量。并計算吸水倍率。挑選出吸水倍率最高的樣品，作為下一組制備最優(yōu)量。1.4性能測定在蒸餾水/0.9%NaCl溶液中分別進行吸水速率的測定：在數(shù)只燒杯中各加入500mL蒸餾水/0.9%NaCl溶液，分別各加入0.05g最優(yōu)樣品，分別靜置不同時間測定吸水倍率與時間的關(guān)系。吸水時間可以選擇為（0、5、10、15、30、60、90、120、150、180、240、360min），然后稱重，計算吸水倍率。（2）在不同鹽溶液中的吸水倍率：稱取0.05g最優(yōu)樣品，分別加入(0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和0.9%)500mLKCl溶液中，溶脹平衡后（6h）將其拿出并稱重，計算吸水倍率；稱取0.05g最優(yōu)樣品，分別加入(0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%)500mLCaCl2溶液中，溶脹平衡后（6h）將其拿出并稱重，計算吸水倍率；稱取0.05g最優(yōu)樣品，分別加入(0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%)500mLAlCl3溶液中，溶脹平衡后（6h）將其拿出并稱重，計算吸水倍率；（3）分別稱取0.5g（選取添加0%和10%半焦的保水劑）干燥的保水劑樣品置于500mL蒸餾水/0.9%NaCl溶液中，溶脹6h測定其吸水倍率，之后將溶脹樣品放在室溫下，每隔一定時間（2h、4h、6h、8h、10、15h、20h、24h、48h、72h）測定一次保水劑的重量，水保持性能WR=W/W0，W0為完全溶脹樣品的重量，W為一定時間間隔內(nèi)樣品的重量REF_Ref8783\w\h[9]。2結(jié)果與分析2.1引發(fā)劑的量對復(fù)合保水劑吸水和耐鹽性能的影響圖SEQ圖\*ARABIC1引發(fā)劑的量對復(fù)合保水劑吸水和耐鹽性能的影響如REF_Ref16894\h圖1所示，當(dāng)半焦的添加量為10%（0.8333g），丙烯酰胺的添加量為7.2g，N-N亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）的添加量為1.5%（0.1080g），過硫酸銨的添加量為2.5%（0.5700g）時，吸水倍率最高。2.2交聯(lián)劑的量對復(fù)合保水劑吸水和耐鹽性能的影響圖SEQ圖\*ARABIC2交聯(lián)劑的量對復(fù)合保水劑吸水和耐鹽性能的影響如REF_Ref24257\h圖2所示，當(dāng)半焦的添加量為10%（0.8333g），過硫酸銨的添加量為2.5%（0.5700g），丙烯酰胺的添加量為7.2g，N-N亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）的添加量為2%（0.1440g）時，吸水倍率最高。2.3丙烯酰胺的量對復(fù)合保水劑吸水和耐鹽性能的影響圖SEQ圖\*ARABIC3丙烯酰胺的量對復(fù)合保水劑吸水和耐鹽性能的影響如REF_Ref24143\h圖3所示，當(dāng)半焦的添加量為10%（0.8333g），過硫酸銨的添加量為2.5%（0.5700g），N-N亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）的添加量為2%（0.1440g），單體（丙烯酰胺）的量為7.2g時，吸水倍率最高。2.4半焦的量對復(fù)合保水劑吸水和耐鹽性能的影響如REF_Ref24829\h圖4所示，當(dāng)過硫酸銨的添加量為2.5%（0.5700g），N-N亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）的添加量為2%（0.1440g），單體（丙烯酰胺）的量為7.2g時，半焦的量為10%（0.8333g）時，吸水倍率最高。圖SEQ圖\*ARABIC4半焦的量對復(fù)合保水劑吸水和耐鹽性能的影響經(jīng)過對不同條件的優(yōu)化，當(dāng)過硫酸銨的添加量為2.5%（0.5700g），N-N亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）的添加量為2%（0.1440g），單體（丙烯酰胺）的量為7.2g時，半焦的量為10%（0.8333g），為最優(yōu)樣品。2.5復(fù)合保水劑在不同時間的吸水和耐鹽性能圖SEQ圖\*ARABIC5在蒸餾水中，不同時間的吸水速率如REF_Ref20531\h圖5所示，在30min～140min，在蒸餾水中半焦添加量為0%的保水劑的溶脹率比半焦添加量為10%的高，在140min～360min，半焦添加量為10%的保水劑的溶脹率比半焦添加量為0%的高。整體趨勢是隨著時間的增加，溶脹率逐漸增加。圖SEQ圖\*ARABIC6在0.9%NaCl溶液中，不同時間的吸水速率如REF_Ref21690\h圖6所示，在0.9%NaCl溶液中，半焦添加量為10%的保水劑的溶脹率始終比半焦添加量為0%的高。整體趨勢是隨著時間的增長，溶脹率基本穩(wěn)定于30min左右。其中，波動是由于實驗操作中的人為誤差造成的。2.6復(fù)合保水劑在不同鹽溶液中的吸水和耐鹽性能如REF_Ref22092\h圖7所示，當(dāng)三種鹽溶液的溶液濃度在0.1%～0.7%時，KCl溶液中保水劑的溶脹率比其余兩種鹽溶液中保水劑的溶脹率高。在0.7%～0.9%時，CaCl2溶液中保水劑的溶脹率比另外兩種鹽溶液中保水劑的溶脹率更高。三種溶液中的整體趨勢是隨著溶液濃度的增加，溶脹率逐漸降低REF_Ref10390\w\h[10]。圖SEQ圖\*ARABIC7不同鹽溶液的吸水和耐鹽堿性能2.7復(fù)合保水劑保水性能的測定圖SEQ圖\*ARABIC8在0.9%NaCl溶液中的保水率如REF_Ref11223\h圖8所示半焦添加量為0%和10%的保水劑在0.9%NaCl溶液中大概10h后，保水率趨于定值，半焦添加量為0%的保水劑的保水率穩(wěn)定于28.55%，半焦添加量為10%的保水劑的保水率穩(wěn)定于87.76%。圖SEQ圖\*ARABIC9在蒸餾水中的保水率如REF_Ref12424\h圖9所示，半焦添加量為0%和10%的保水劑在蒸餾水中大概10h后，保水率趨于定值，半焦添加量為0%的保水劑的保水率穩(wěn)定于17.94%，半焦添加量為10%的保水劑的保水率穩(wěn)定于21.23%REF_Ref11468\w\h[11]。2.8樣品表征圖SEQ圖\*ARABIC10St-g-PAM/SC，St-g-PAM和SC的FTIR光譜圖根據(jù)St-g-PAM/SC，St-g-PAM和SC的FTIR光譜圖REF_Ref7513\h圖10所示。SC的特征吸收峰在1031cm-1、943cm-1、523cm-1和439cm-1處，分別對應(yīng)高嶺石的Si-O伸縮振動、Al-OH伸縮振動、Si-O-Al伸縮振動和Si-O-Si的彎曲振動REF_Ref13492\w\h[12]。3443cm-1處屬于羥基的特征吸收峰，波數(shù)大于3443cm-1的弱峰為-OH與高嶺石八面體協(xié)調(diào)的伸縮振動，其中，高嶺石是SC的主要成分。此外，2924cm-1處為亞甲基反對稱伸縮振動的特征吸收峰，1618cm-1處為-COO-的不對稱伸縮振動吸收和峰，來源于有機質(zhì)與高嶺石硅酸鹽礦物混合形成的SCREF_Ref30345\w\h[13]。St-g-PAM/SC的譜線中2924cm-1處的峰消失，出現(xiàn)了1185cm-1和1070cm-1兩個新峰，與C-N的伸縮振動有關(guān)，說明PAM/SC鏈已經(jīng)接枝到St的骨架上了?？偨Y(jié)，經(jīng)過對保水劑的各種性能測定，可以得出以丙烯酰胺作為單體，淀粉作為接枝骨架，制備出的保水劑吸水性能較低，但耐鹽性能相對較好，這是因為丙烯酰胺是非離子型單體，所以吸水性較低。該論文通過以廢棄物半焦作為原料制備保水劑，秉承可持續(xù)發(fā)展的理念，同時為其他復(fù)合保水劑的制備提供理論依據(jù)。參考文獻郭蘭英.農(nóng)業(yè)水資源現(xiàn)狀與節(jié)約利用[J].現(xiàn)代農(nóng)村科技,2017(03):90-91.江海英.現(xiàn)有農(nóng)村水資源管理中存在的問題與保護對策[J].民營科技,2017(02):84.李仲謹(jǐn),楊連力,蘇秀霞,朱敏.保水劑的發(fā)展現(xiàn)狀及未來開發(fā)方向[J].咸陽師范學(xué)院學(xué)報,2003,18(16):30.尤晶,李永勝,朱國鵬,黃幫裕,張勝楚,杜建軍.保水劑農(nóng)業(yè)應(yīng)用研究現(xiàn)狀與前景[J].海南大學(xué)農(nóng)學(xué)院,2012(12):77.王海柱,李根生,劉欣,宋先知,鄭永,劉銘勝,馬躍.油頁巖開發(fā)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].中國基礎(chǔ)科學(xué)·綜合評述,2020(05):01.鄭少偉,王志強,王鵬,程星星,許煥煥.熱解半焦的清潔高效利用現(xiàn)狀及研究進展[J].華電技術(shù),2020,42(07):43.宋微娜,董永利,周國江,等.油頁巖結(jié)構(gòu)組成及應(yīng)用研究[J].黑龍江大學(xué)工程學(xué)報,2010,37(3):70-73.SharmaS,DuaA,MalikA.Polyasparticacidbasedsuperabsorbentpolymers[J].Euro.Polym,2014,59:363-376.ShiWD,DumontMJ,LyBabacarE.Synthesisandpropertiesofcanolaprotein-