第三章 化學(xué)反應(yīng)速率

第三章化學(xué)反應(yīng)速率

制作：理學(xué)院化學(xué)系

引言

化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法

反應(yīng)速率理論簡介

影響反應(yīng)速率的因素什么是化學(xué)動力學(xué)？瞬時(shí)完成的炸藥爆炸反應(yīng)

隨著空氣中的二氧化硫的濃度的增加使得酸雨的濃度也在增加.結(jié)果，文物被腐蝕的速度也在加快.CONO

若該反應(yīng)能發(fā)生，則可解決尾氣污染問題。實(shí)際上，盡管該反應(yīng)的限度很大，但反應(yīng)速率極慢，不能付諸實(shí)用。對于合成氨反應(yīng)化學(xué)平衡和反應(yīng)速率是化學(xué)反應(yīng)問題的兩大不可分割的方面，均十分重要。

化學(xué)熱力學(xué)判斷常溫常壓下反應(yīng)能進(jìn)行，且轉(zhuǎn)化率高，但實(shí)際反應(yīng)速率太慢，毫無工業(yè)價(jià)值化學(xué)動力學(xué)的研究任務(wù)：化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理問題化學(xué)反應(yīng)的速率問題第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法化學(xué)反應(yīng)速率:指在一定條件下,某一物質(zhì)濃度變化的速率單位：平均速率瞬時(shí)速率即：單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度減少或生成物濃度的增加一、平均速率

下面是反應(yīng)2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)在一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物產(chǎn)物濃度的變化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（300℃）1:3:平均速率：

在化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的一段時(shí)間里，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度的變化量稱為平均速度，用表示，一般取正值。TimePeriod(s)2.1×10-51.4×10-51.0×10-50.7×10-50.5×10-50→5050→100100→150150→200200→250例如：二、瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率：Δt趨于零時(shí)的物質(zhì)濃度的變化率，以υ

表示對于反應(yīng)：如何求出瞬時(shí)速率方法一：作出c-t曲線，再從c-t曲線圖上于某時(shí)刻（t）處作切線，并求出切線的斜率()，從而獲得瞬時(shí)速率（v)。方法二：

通過如Excel作圖軟件作c-t曲線圖，并擬合曲線（要求R2→1）得一元多次方程：代入任一時(shí)刻的t值得y

值求出瞬時(shí)速率v此時(shí)刻在c-t曲線處切線的斜率例1N2O5的分解反應(yīng)為

在340K時(shí)測得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1)1.000.700.500.350.250.17計(jì)算該反應(yīng)在2min內(nèi)的平均速率和1min時(shí)的瞬時(shí)速率。解：t=2min，c(N2O5)=0.50mol·L-1；t=0，c(N2O5)=1.00mol·L-1。作c-t曲線，找到t=1min時(shí)的切線，其斜率即為該時(shí)刻的如果實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過Excel擬合c-t曲線，則函數(shù)式為：c=-0.007t5+0.0088t4-0.0442t3+0.1313t2-0.3952t+1（R2=1）其微分式為：=-0.0035

t4+0.0352t3-0.1326t2+0.2626t-0.3952代入t=1.0min：=-0.2335第二節(jié)反應(yīng)速率理論簡介一、反應(yīng)歷程基元反應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)由反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物，一步完成非基元反應(yīng)

由兩步或兩步以上完成的反應(yīng)（每一步均為基元反應(yīng)）反應(yīng)歷程化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑，或稱為反應(yīng)機(jī)理例：分三步進(jìn)行：（1）（2）（3）其中速率最慢的一步基元反應(yīng)的反應(yīng)速率決定著總反應(yīng)的速率，稱為控速步驟反應(yīng)速率的兩大理論：碰撞理論過渡狀態(tài)理論二、碰撞理論理論要點(diǎn)能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞例：

T=973Kc(HI)=1.0×10-3mol·L-１

分子碰撞總次數(shù)：3.5×1028L-1·s-1理論反應(yīng)速率：5.8×104mol·L-1·s-1實(shí)測反應(yīng)速率:1.2×10-8

mol·L-１·s-１反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)發(fā)生的先決條件，反應(yīng)速率與碰撞頻率成正比

有效碰撞的條件之一：碰撞的分子需具備足夠高的能量。這樣的分子稱為活化分子

活化分子發(fā)生的碰撞次數(shù)占總碰撞次數(shù)的比例符合Maxwell-Boltzmann分布定律f：又稱為能量因子Ea：反應(yīng)的活化能活化能EaEc：活化分子具有的最低能量E：分子的平均能量對于氣相雙分子反應(yīng)：A(g)+B(g)→C(g)v：反應(yīng)速率Z：碰撞頻率

Z0：c(A)=c(B)=1mol·L-1時(shí)的碰撞頻率有效碰撞的條件之二：活化分子組間必須以合適的空間取向發(fā)生碰撞，才能發(fā)生反應(yīng)P：又稱為取向因子綜合上述兩個(gè)條件：碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：

缺陷：簡單地把反應(yīng)分子均看為剛性球體，忽略了不同分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異?；罨蹺a的數(shù)值無法計(jì)算，只能通過實(shí)驗(yàn)測定。

成功地解決某些反應(yīng)體系的速率計(jì)算問題解釋了溫度對反應(yīng)速率的影響溫度與能量因子的關(guān)系三、過渡狀態(tài)理論理論要點(diǎn)反應(yīng)過程中有化學(xué)鍵的重新排布和能量的重新分配。對于反應(yīng)A+BC→AB+C其實(shí)際過程是:反應(yīng)物(始態(tài))活化絡(luò)合物(過渡態(tài))

產(chǎn)物(終態(tài))Ea+:正反應(yīng)活化能Ea-

:逆反應(yīng)活化能ΔH

:

反應(yīng)的焓變在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物必須經(jīng)過一個(gè)高能過渡狀態(tài)，再轉(zhuǎn)化為生成物Ea+Ea-ΔHEa

和△rH的關(guān)系Ea(+)＞Ea(-)：反應(yīng)為吸熱Ea(+)＜Ea(-)：反應(yīng)為放熱反應(yīng)的熱效應(yīng)吸熱反應(yīng)放熱反應(yīng)反應(yīng)速率的影響因素濃度溫度催化劑第三節(jié)濃度對反應(yīng)速率的影響和速率方程一、基元反應(yīng)速率方程的確定—質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對值為指數(shù)的冪的乘積成正比例：某基元反應(yīng)反應(yīng)速率反應(yīng)速率∝碰撞次數(shù)∝反應(yīng)物濃度白磷在純氧氣中燃燒白磷在含20%的氧氣中燃燒

固體、純液體參加反應(yīng)，不列入方程式例：反應(yīng)物中有氣體，可用分壓代替濃度質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，不適用于非基元反應(yīng)!!關(guān)于速率方程式的幾點(diǎn)說明：例：例：二、如何確定非基元反應(yīng)的速率方程式方法一：利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定非基元反應(yīng)的速率方程例2：

在堿性溶液中，有下列反應(yīng)：

H2PO2-(aq)+OH-（aq)=HPO32-(aq)+H2(g)

在一定溫度下實(shí)驗(yàn)測定下列數(shù)據(jù)：實(shí)驗(yàn)編號

c(H2PO2

-)(mol.L-1)c(OH-)(mol.L-1)v(mol.L-1.S-1)10.100.105.3010-920.500.102.6710-830.500.404.2510-7試求：（1）反應(yīng)級數(shù)（2）速率常數(shù)

解：（1）設(shè)

v=kcx(H2PO2-)

.cy(OH-)比較（1）與（2）組數(shù)據(jù)x=1比較（2）與（3）組數(shù)據(jù)y=2∴反應(yīng)級數(shù)=x+y=1+2=3（2）將表中任一組數(shù)據(jù)代入v=k.c(H2PO2-)

.c2(OH-)

kk=(5.3010-9mol.L-1.S-1)/[(0.10mol.L-1)(0.10mol.L-1)2]=5.3010-6L2.mol-2.S-11反應(yīng)速率單位r與反應(yīng)級數(shù)無關(guān)，但速率常數(shù)k單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)2反應(yīng)速率r與反應(yīng)物濃度變化可能有關(guān)，反應(yīng)速率常數(shù)k與反應(yīng)物濃度變化無關(guān)，方法二：

利用定速步驟確定非基元反應(yīng)的速率方程反應(yīng)2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)的機(jī)理被認(rèn)定為：①N2O5─→NO2+NO3

（快反應(yīng)）②NO2+NO3─→NO+NO2+O2

（慢反應(yīng)）③NO3+NO─→2NO2（快反應(yīng)）例：由②：由①：速率控制步驟的概念由速率方程推導(dǎo)反應(yīng)機(jī)理：例反應(yīng)2NO2+F2=2NO2F實(shí)驗(yàn)確定其速率方程為v=kc(NO2).c(F2)∴該反應(yīng)肯定為非基元反應(yīng)。推測機(jī)理如下：NO2(g)+F2=NO2F+F慢反應(yīng)

NO2+F=NO2F

快反應(yīng)該歷程符合總反應(yīng)式又符合速率方程式∴符合總反應(yīng)式又符合速率方程式三、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)速率方程式中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)指數(shù)之和可以是整數(shù)，分?jǐn)?shù)，零反應(yīng)級數(shù)例：某基元反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)=a+b反應(yīng)級數(shù)可能因?qū)嶒?yàn)條件改變而發(fā)生變化

C12H22O11+H2O=C6H12O6+C6H12O6例：

水解為二級反應(yīng)，但當(dāng)水的量很大時(shí)，此反應(yīng)表現(xiàn)為一級反應(yīng)（也稱假一級反應(yīng)）。反應(yīng)分子數(shù)發(fā)生基元反應(yīng)所需要的最少微粒數(shù)其值只能為正整數(shù)對于基元反應(yīng)：反應(yīng)分子數(shù)=反應(yīng)級數(shù)=反應(yīng)式中各反應(yīng)物系數(shù)之和反應(yīng)級數(shù)等于反應(yīng)式中反應(yīng)物計(jì)量數(shù)之和的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)注意：例：反應(yīng)

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

v=kc(H2)c(I2)

但該反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)，反應(yīng)分兩步完成：（1）I2→2I（快反應(yīng)）（2）H2+2I→2HI（慢反應(yīng)）質(zhì)量作用定律反應(yīng)級數(shù)速率方程反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)適用正整數(shù)簡單存在，正整數(shù)復(fù)合反應(yīng)不適用0，正、分?jǐn)?shù)：或無簡單級數(shù)表達(dá)式可能較復(fù)雜無基元反應(yīng)與復(fù)合反應(yīng)的特點(diǎn)比較第四節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響溫度升高，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速度加快Arrhenius

方程速率常數(shù)：k=Ae(-Ea/RT)lnk=lnA-Ea/RT或logk=logA-Ea/(2.303RT)原因：

活化分子百分?jǐn)?shù)增大分子運(yùn)動速率加快,反應(yīng)物分子間碰撞頻率增大如何計(jì)算反應(yīng)的活化能方法一：以

lnk(或logk)對1/T作圖圖形：直線斜率：

-Ea/R截距：

lnA方法二：已知T1,k1,T2,k2,可利用公式求出Ealn(k2/k1)=Ea/R(1/T1-1/T2)lnk1=lnA-Ea/RT1lnk2=lnA-Ea/RT2第五節(jié)催化劑對反應(yīng)速率的影響催化作用：加KI催化劑：一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率，而本身質(zhì)量和組成保持不變的物質(zhì)。原理：改變反應(yīng)歷程，降低活化能。特點(diǎn)：只改變平衡到達(dá)的時(shí)間，但不改變平衡的位置。催化劑對化學(xué)平衡移動的影響:

在一定溫度下，加入催化劑后反應(yīng)物（始態(tài)）和生成物（終態(tài)）仍保持不變，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也不變aA+dD+ZeE+fF+Z（Z為催化劑）無催化劑時(shí)：v正

=k正ca（A）cd（D）v逆

=k逆ce（E）cf（F）平衡時(shí)：v正

=v逆

k正ca(A)cd(D)=k逆ce(E)cf(F)有催化劑時(shí)：v′正

=k′正ca（A）cd（D）c(Z)v′逆

=k′逆ce（E）cf（F）c(Z)平衡時(shí)：

v’正=v’逆

k’正ca(A)cd(D)c(Z)=k’逆ce(E)cf(D)c(Z)

催化劑不能引起平衡的改變，只能加快化學(xué)反應(yīng)速率，縮短到達(dá)平衡所需的時(shí)間。對正反應(yīng)是一種優(yōu)良催化劑，對逆反應(yīng)同樣也是一種優(yōu)良催化劑，催化劑對加快正、逆反應(yīng)的速率倍

數(shù)相等。生物體內(nèi)普遍存在的催化反應(yīng)酶：一類結(jié)構(gòu)和功能特殊的蛋白質(zhì)酶催化的特點(diǎn)：高度的專一性

高的催化效率溫和的催化條件特殊的酸堿環(huán)境酶催化的機(jī)理鎖鑰模型酶催化作用：練習(xí)1．一般說，溫度升高，反應(yīng)速度明顯增加，主要原因是（）

A．分子碰撞機(jī)會增加B．反應(yīng)物壓力增加

C．活化分子的百分?jǐn)?shù)增加D．反應(yīng)的活化能降低2．A=B+C是吸熱的可逆基元反應(yīng)，正反應(yīng)的活化能記為E正，逆反應(yīng)的活化能記為E逆，那么（）

A．E正

<E逆

B．E正

>E逆

C．E正

=E逆

D．E正與E逆大小無法比較3．某一分解反應(yīng)A=B+C，當(dāng)cA=0.20mol·L-1，則vA=1.30mol·L-1

s-1；當(dāng)cA=0.60mol·L-1，則vA=3.90mol·L-1

s-1

。則此反應(yīng)的級數(shù)為（）