高分子聚合物的主要表征方法

摘要本文主要綜述了高分子聚合物及其表征方法和檢測手段。首先，從不同角度對高分子聚合物進行分類，并對高分子聚合物的結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)，性能做了一個簡單的介紹。其次，闡述了表征和檢測高分子聚合物的常用方法，例如：凝膠滲透色譜、核磁共振NMR）、紅外吸收光譜（IR）、激光拉曼光譜（LR）等。最后，介紹了檢測高分子聚合物的常用設(shè)備，例如：偏光顯微鏡、金相顯微鏡、體視顯微鏡、X射線衍射、掃描電鏡、透射電鏡、原子力顯微鏡等。關(guān)鍵詞：聚合物；表征方法；檢測手段；常用設(shè)備ABSTRACTThispapermainlysummarizesthepolymeranditsdetectionmeans.Firstofall,thispapermadeasimpleintroductionofthepolymerstructure,productionperformance.Secondly,itdescribesthedetectionmethodsofpolymers,suchas:gelpermeationchromatography,nuclearmagneticresonance(NMR),infraredabsorptionspectroscopy(IR),laserRamanspectroscopy(LR).Finally,itdescribesthecommonequipmentusedtocharacterizeanddetectionofpolymers,suchas:polarizingmicroscope,metallographicmicroscope,microscope,Xraydiffraction,scanningelectronmicroscopy,transmissionelectronmicroscopy,atomicforcemicroscopy.Keywords：Polymer;Characterization;Testingmeans;commonequipment高分子聚合物及其表征方法和測試手段1前言縱觀人類發(fā)現(xiàn)材料和利用材料的歷史，每一種重要材料的發(fā)現(xiàn)和廣泛利用，都會把人類支配和改造自然的能力提高到一個新水平，給社會生產(chǎn)力和人類生活水平帶來巨大的變化，把人類的物質(zhì)文明和精神文明向前推進一步，所以說材料是人類社會進步的里程碑。公元前8000?9000年，人類發(fā)明了陶器，進入了新石器時代。公元前3000年人類發(fā)明青銅器，進入青銅器時代。公元前1000年，鐵器的普遍應(yīng)用，象征著人類進入了鐵器時代。18世紀，發(fā)明了蒸汽機。19世紀，發(fā)明了電動機和現(xiàn)代煉鋼技術(shù)。19世紀末，發(fā)明了人造絲。20世紀，出現(xiàn)了先進陶瓷，人類進入了“新陶瓷時代”，還有復(fù)合材料的出現(xiàn)，比如合金。由此，先進材料也就成了社會現(xiàn)代化的先導(dǎo)，人類為了社會進步開始著力于開發(fā)先進材料，發(fā)展高技術(shù)產(chǎn)業(yè)。而高分子聚合物也就漸漸的登上了先進材料的歷史舞臺。當(dāng)代社會，隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運輸事業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染日趨嚴重。那么高分子材料在環(huán)境治理中起到了舉足輕重的作用。說到環(huán)境污染，那么我們首先想到的就是水資源污染，水資源污染現(xiàn)狀對于整個世界來說都是嚴峻的，水資源嚴重缺乏迫使人們不得不去提高水處理技術(shù)，而高分子聚合物作為一類高效絮凝劑，在固液分離和水處理技術(shù)方面的研究與應(yīng)用也隨之加大和拓寬，且不斷深入［1］。近年來，隨著石油用量的持續(xù)增加，石油運輸、儲存和使用過程中產(chǎn)生的泄露及廢棄物已對地球環(huán)境造成極大的威脅。尤其是最近幾年的海上漏油事件屢屢發(fā)生，從美國的墨西哥灣及我國渤海灣油井的直接泄露事故，到大量的遠洋油輪泄露，對海洋生態(tài)環(huán)境造成極大的破壞。除此之外，還有陸地上大量的含油工業(yè)廢水。要解決上述問題，迄今為止，最有效的途徑就是制備具有超強選擇性吸油能力的材料，把油污從水中吸收并分離出來。吸油樹脂是一種具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子吸油材料，由于具有良好的油水選擇性、高吸油和保油能力、并能長時間浮在水面上等優(yōu)點，越來越受到研究人員的關(guān)注［2］。再比如噪聲污染，而且噪聲污染已成為當(dāng)代世界性的問題，同水污染和大氣污染一起被列為全球三大污染。它對人們身心健康的危害，日益為人們所認識和關(guān)注，并且在人口密集、經(jīng)濟發(fā)達的大中城市，噪聲污染的程度越加嚴重，成為環(huán)境治理過程中倍受關(guān)注的熱點問題。那么對噪聲污染的防治措施主要是控制聲源和采用吸聲材料，而高分子聚合材料就是一類重要的新型吸聲材料，高分子聚合物吸聲材料具有粘彈內(nèi)阻尼的特性，品種繁多，易于進行分子設(shè)計、材料設(shè)計和成型加工，是滿足該技術(shù)要求的首選材料［3］。利用太陽能發(fā)電是人類解決能源危機和環(huán)境污染的重要途徑。已經(jīng)得到商業(yè)化的晶體硅太陽能電池,因其具有制備工藝復(fù)雜、對材料要求苛刻、成本高的缺點,使得科學(xué)界積極尋找太陽能電池研究的新領(lǐng)域。隨著研究工作的不斷深入,人們開始試圖采用一些其他的新型材料作為固態(tài)或準固態(tài)電解質(zhì)取代原有的液態(tài)電解質(zhì),并取得了一定進展。其中,高分子聚合物在染料敏化太陽能電池電解質(zhì)中的應(yīng)用在近幾年已經(jīng)引起相關(guān)研究人員的重視［4］。而高分子材料在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的例子更是不勝枚舉。塑料工業(yè)為了適應(yīng)各社會的各種需求，研制出不同性能的功能塑料。滿足煤炭工業(yè)生產(chǎn)要求新型塑料不斷出現(xiàn)，并且煤炭生產(chǎn)應(yīng)用中顯示了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。隨著化工材料的發(fā)展，高分子聚合物以質(zhì)量輕、耐腐蝕、強度高、易加工等優(yōu)良的綜合性能逐步“以塑代鋼”，并被廣泛應(yīng)用于煤礦井下，如風(fēng)筒、輸送帶、管材、塑料網(wǎng)假頂、儀器設(shè)備外殼或零部件等［5］。還可利用高分子聚合物堵漏、防水、防腐新技術(shù)，對住宅樓的排水管線進行修復(fù)，與原來采用的更換排水管線相比，它不受任何客觀條件的影響，如氣溫、天氣、水、電、場地等和其他條件的限制，工藝形成后的色澤可根據(jù)用戶的需要調(diào)配,并具有理想的光滑度和平整度，無異味、無雜質(zhì)、無毒副作用，對室內(nèi)環(huán)境無任何污染，省工省料，可以降本增效。功能高分子染料已有40年歷史，它是通過一定的化學(xué)反應(yīng)將染料分子引入高分子鏈上而形成，具有高強度、易成膜性、耐溶劑性和可加工性等特點，非常適宜于做水性油墨色染料⑹。1973年，E.Marechal等首次對含染料的聚合物一高分子染料進行了系統(tǒng)研究Gangneux等人和Maslosh等將高分子功能染料分別用于聚酰胺、聚酯染絲和聚酯、聚氨酯色母粒著色，效果良好。之后在光電材料、親和色譜、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。特別是日本的B.Wingard等研究的在聚苯乙烯材料上聯(lián)有共價結(jié)合基團的黑色染料可以應(yīng)用于印刷油墨、墨水等。全色譜的偶氮高分子染料大量應(yīng)用于涂料工業(yè)中。用于食品包裝的高分子染料也有報道。高分子染料制備濾光片，可簡化制作過程，而且會得到清晰的濾色效果。還可用于光刻、非線性光學(xué)材料、液晶、光電變色材料等。造紙工業(yè)要持續(xù)發(fā)展,就必須降低成本。為應(yīng)對這一問題,整個造紙工業(yè)都在積極尋找綠色添加劑，以達到既可保證產(chǎn)品質(zhì)量又可降低外加成本。甚至是實現(xiàn)零外加成本以及更少的化學(xué)品消耗和更低的廢品率的目標(biāo)。最近，法國羅蓋特公司開發(fā)了一種能夠提高紙張濕部強度的新型助劑生物高分子聚合物［7］。隨著造紙工業(yè)的快速發(fā)展，為了保證連續(xù)性生產(chǎn)、提高產(chǎn)品質(zhì)量，各種造紙助劑的使用日益加大。與合成聚合物相比，天然聚合物最大的特點是“取之不盡，用之不竭”和“可生物降解”，這在倡導(dǎo)綠色生產(chǎn)的今天顯得尤為重要。高分子材料在我們生活中出現(xiàn)的越來越多，極大地方便了我們的生活。我們的生活環(huán)境、衣食住行處處離不開這種材料。在制造生活用品洗滌劑時，可以通過調(diào)整月桂酰胺丙基氧化胺和高分子聚合物馬來酸-丙烯酸共聚物的配制比例及氯化鈉的用量，來改善餐具洗滌劑黏度的穩(wěn)定性。此材料的洗滌劑流動性良好，具有很強的分散螯合作用，可在低溫和高溫條件下使用，對包括磷酸鹽在內(nèi)的水垢具有良好的抑制作用。月桂酰胺丙基氧化胺具有良好的發(fā)泡、增稠、調(diào)理和抗靜電性能，與馬來酸-丙烯酸共聚物復(fù)配后，能顯著增加產(chǎn)品的綜合洗滌能力、提高產(chǎn)品的冷熱儲穩(wěn)定性，同時黏度穩(wěn)定性、流動性也有較大提高，增強了產(chǎn)品對溫度的適應(yīng)范圍。同時，高分子聚合物在別的行業(yè)也達到了充分的應(yīng)用。具有廣譜抗菌能力的抗菌肽為解決日益緊迫的細菌耐藥性問題提供了一種新途徑,而有限的天然資源以及高昂的提取純化成本使天然抗菌肽無法滿足臨床應(yīng)用［8］。從抗菌肽結(jié)構(gòu)上的兩個共性兩親性與電正性出發(fā),設(shè)計合成具有抗菌作用的高分子聚合物可望解決這個難題。近十多年來,陸續(xù)合成了芳酰胺低聚物、亞苯基次乙炔基衍生物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚降冰片烯衍生物以及尼龍類聚合物等各類表面呈兩親的聚合物，為醫(yī)學(xué)事業(yè)做出了不可估量的貢獻。隨著學(xué)科之間的日益滲透，高分子聚合物在文物保護中的應(yīng)用已越來越普遍。常用的化學(xué)保護方法是將聚合物以稀溶液的形式滲入文物內(nèi)部的孔隙或滲入由于風(fēng)化引起的文物損壞部位，聚合后形成的膠化物填補并加固了風(fēng)化的文物，從而增強了文物的機械強度，抑制或減緩水的侵蝕，起到對文物的保護作用［9］。高分子聚合物2.1高分子聚合物的簡介高分子聚合物是一類相對分子質(zhì)量通常在10~106以上的大分子物質(zhì)，其分子所含原子數(shù)通常數(shù)幾萬、幾十萬甚至高達幾百萬個分子長達10?10nm或更長。它由許多相同的、簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復(fù)連接而成的高分子量(通常可達10?106)化合物。例如聚氯乙烯分子是由許多氯乙烯分子結(jié)構(gòu)單元-CH2CHC1-重復(fù)連接而成，因此-CH2CHC1-又稱為結(jié)構(gòu)單元或鏈節(jié)。由能夠形成結(jié)構(gòu)單元的小分子所組成的化合物稱為單體，是合成聚合物的原料。n代表重復(fù)單元數(shù)，又稱聚合度，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指標(biāo)。聚合度很低的(1?100)的聚合物稱為低聚物，只有當(dāng)分子量高達10?106(如塑料、橡膠、纖維等)才稱為高分子聚合物。由一種單體聚合而成的聚合物稱為均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。由兩種以上單體共聚而成的聚合物則稱為共聚物，如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等。高分子聚合物的分類可以從不同的角度對聚合物進行多種分類，例如按聚合物結(jié)構(gòu)、來源、合成方法、用途、熱行為等來分類。按主鏈結(jié)構(gòu)可將聚合物分為碳鏈聚合物、雜鏈聚合物和元素有機聚合物三大類。碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成。絕大部分烯類和二烯類聚合物屬于這一類，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有氧、氮、硫等雜原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺等。天然高分子多屬于這一類。元素有機聚合物大分子主鏈中沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成，但側(cè)基多半由有機基團組成，如甲基、乙基、乙烯基、苯基等。有機硅橡膠就是典型的例子。元素有機聚合物又稱半有機高分子，如果主鏈和側(cè)基均無碳原子，則成為無機高分子如硅酸鹽類。按來源，可分為天然高分子，合成高分子，改性高分子。按材料的性質(zhì)和用途分類，可將高聚物分為塑料、橡膠和纖維。塑料是玻璃化溫度或結(jié)晶聚合物熔點在室溫以上，添加輔料后能在成型中塑制成一定形狀的高分子材料。其中，聚合物常稱做樹脂，可為晶態(tài)和非晶態(tài)。塑料的行為介于纖維和橡膠之間，有很廣的范圍，軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。軟塑料的結(jié)晶度由中到高，Tm、Tg有很寬的范圍，彈性模量(15000?350000N/cm2)、抗張強度(1500?7000N/cm2)、伸長率(20%?800%)都從中到高。聚乙烯、聚丙烯和結(jié)晶度中等的尼龍一66均屬于軟塑料。硬塑料的特點是剛性大、難變形。彈性模量(70000?350000N/cm2)和抗張強度(3000?8500N/cm2)都很高，而斷裂伸長率很低(0.5%?3%)。這類塑料用的聚合物都具有剛性鏈，屬無定型。塑料按其受熱行為也可分為熱塑性塑料和熱固性塑料。依塑料的狀態(tài)又可細分為模塑塑料、層壓塑料、泡沫塑料、人造革、塑料薄膜等。橡膠是玻璃化溫度低于室溫，在環(huán)境溫度下能顯示高彈性的高分子物質(zhì)。分子間次價力小，具有典型的高彈性，在很小的作用力下，能產(chǎn)生很大的形變500%?1000%),外力除去后，能恢復(fù)原狀。因此，橡膠類用的聚合物要求完全無定型，玻璃化溫度低，便于大分子的運動。經(jīng)少量交聯(lián)，可消除永久的殘余形變。以天然橡膠為例， Tg低(-73°C),少量交聯(lián)后，起始彈性模量小(v70N/cm2)。經(jīng)拉伸后，誘導(dǎo)結(jié)晶，將使模量和強度增高。伸長率為400%，強度增至1500N/cm；500%時為2000N/cm。橡膠經(jīng)適度交聯(lián)(硫化)后形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可防止大分子鏈相互滑移，增大彈性形變。交聯(lián)度增大，彈性下降，彈性模量上升，高度交聯(lián)可得到硬橡膠。橡膠按原料分為天然橡膠和合成橡膠。按形態(tài)分為塊狀生膠、乳膠、液體橡膠和粉末橡膠。天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠和乙丙橡膠是常用的品種。纖維是指由連續(xù)或不連續(xù)的細絲組成的物質(zhì)。在動植物體內(nèi)，纖維在維系組織方面起到重要作用。纖維用途廣泛，可織成細線、線頭和麻繩，造紙或織氈時還可以織成纖維層；同時也常用來制造其他物料，及與其他物料共同組成復(fù)合材料。纖維可被分作天然纖維及人造纖維。按幾何形狀可分為兩種，即線型大分子和體型大分子。高分子聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)可分為鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩大類。分子鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)又分為近程結(jié)構(gòu)和遠程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)包括構(gòu)造與構(gòu)型，構(gòu)造指鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類、單體單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。構(gòu)型是指某一原子的取代基在空間的排列。近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，又稱一級結(jié)構(gòu)。遠程結(jié)構(gòu)包括分子的大小與形態(tài)、鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。遠程結(jié)構(gòu)又稱二級結(jié)構(gòu)。鏈結(jié)構(gòu)是指單個分子的形態(tài)。近程結(jié)構(gòu)對聚合物鏈的重復(fù)單元的化學(xué)組成一般研究得比較清楚，它取決于制備聚合物時使用的單體，這種結(jié)構(gòu)是影響聚合物的穩(wěn)定性、分子間作用力、鏈柔順性的重要因素。鍵接方式是指結(jié)構(gòu)單元在高聚物中的聯(lián)結(jié)方式。在縮聚和開環(huán)聚合中，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式一般是明確的，但在加聚過程中，單體的鍵接方式可以有所不同，例如單烯類單體（ch2=chr）在聚合過程中可能有頭-頭、頭-尾、尾-尾三種方式。對于大多數(shù)烯烴類聚合物以頭-尾相接為主，結(jié)構(gòu)單元的不同鍵接方式對聚合物材料的性能會產(chǎn)生較大的影響，如聚氯乙烯鏈結(jié)構(gòu)單元主要是頭-尾相接，如含有少量的頭-頭鍵接，則會導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降。共聚物按其結(jié)構(gòu)單元鍵接的方式不同可分為交替共聚物、無規(guī)共聚物、嵌段共聚物與接枝共聚物幾種類型。同一共聚物，由于鏈結(jié)構(gòu)單元的排列順序的差異，導(dǎo)致性能上的變化，如丁二烯與苯乙烯共聚反應(yīng)得丁苯橡膠（無規(guī)共聚物）、熱塑性彈性體SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物）和增韌聚苯乙烯塑料。結(jié)構(gòu)單元原子在空間的不同排列出現(xiàn)旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)。如果高分子結(jié)構(gòu)單元中存在不對稱碳原子（又稱手性碳），則每個鏈節(jié)就有兩種旋光異構(gòu)。它們在聚合物中有三種鍵接方式：若聚合物全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成，則稱為全同立構(gòu)；由兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接，稱為間同立構(gòu)；兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)時，則稱為無規(guī)立構(gòu)。分子的立體構(gòu)型不同對材料的性能會帶來影響，例如全同立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，能結(jié)晶，熔點為240°C，而無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶，軟化溫度為80C。對于1，4-加成的雙烯類聚合物，由于內(nèi)雙鍵上的基團在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而有順式構(gòu)型與反式構(gòu)型之分，如聚丁二烯有順、反兩種構(gòu)型：其中順式的1，4-聚丁二烯，分子鏈與分子鏈之間的距離較大，在常溫下是一種彈性很好的橡膠；反式1，4-丁二烯分子鏈的結(jié)構(gòu)也比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在常溫下是彈性很差的塑料。遠程結(jié)構(gòu)⑴高分子的大?。簩Ω叻肿哟笮〉牧慷?，最常用的是分子量。由于聚合反應(yīng)的復(fù)雜性，因而聚合物的分子量不是均一的，只能用統(tǒng)計平均值來表示，例如數(shù)均分子量和重均分子量。分子量對高聚物材料的力學(xué)性能以及加工性能有重要影響，聚合物的分子量或聚合度只有達到一定數(shù)值后，才能顯示出適用的機械強度，這一數(shù)值稱為臨界聚合度。⑵高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：高分子的主鏈很長，通常并不是伸直的，它可以卷曲起來，使分子呈現(xiàn)各種形態(tài)，從整個分子來說，它可以卷曲成橢球狀，也可伸直成棒狀。從分子局部來說，它可以呈鋸齒狀或螺旋狀，這是由單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而引起的分子在空間上表現(xiàn)不同的形態(tài)。這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。⑶高分子鏈的柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為柔順性，這是高聚物許多性能不同于低分子物質(zhì)的主要原因。主鏈結(jié)構(gòu)對聚合物的柔順性有顯著的影響。例如，由于Si-0-Si鍵角大，Si-0的鍵長大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)比較容易，因此聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是一種很好的合成橡膠。芳雜環(huán)因不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈的柔順性較差，具有耐高溫的特點。側(cè)基極性的強弱對高分子鏈的柔順性影響很大。側(cè)基的極性愈弱，其相互間的作用力愈大，單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，因而鏈的柔順性差。鏈的長短對柔順性也有影響，若鏈很短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鏈數(shù)目很少，分子的構(gòu)象數(shù)很少，必然出現(xiàn)剛性。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高聚物分子鏈之間的幾何排列和堆砌結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)規(guī)整或鏈次價力較強的聚合物容易結(jié)晶，例如，高密度聚乙烯、全同聚丙烯和聚酰胺等。結(jié)晶聚合物中往往存在一定的無定型區(qū)，即使是結(jié)晶度很高的聚合物也存在晶體缺陷，熔融溫度是結(jié)晶聚合物使用的上限溫度。結(jié)構(gòu)不規(guī)整或鏈間次價力較弱的聚合物（如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）難以結(jié)晶，一般為不定型態(tài)。無定型聚合物在一定負荷和受力速度下，于不同溫度可呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)三種力學(xué)狀態(tài)。玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱玻璃化溫度（Tg），是無定型塑料使用的上限，橡膠使用的是下限溫度。從高彈態(tài)到黏流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱黏流溫度（Tf）,是聚合物加工成型的重要參數(shù)。當(dāng)聚合處于玻璃態(tài)時，整個大分子鏈和鏈段的運動均被凍結(jié)，宏觀性質(zhì)為硬、脆、形變小，只呈現(xiàn)一般硬性固體的普彈形變。聚合物處于高彈態(tài)時，鏈段運動高度活躍，表現(xiàn)出高形變能力的高彈性。當(dāng)線型聚合物在黏流溫度以上時，聚合物變?yōu)槿廴?、黏滯的液體，受力可以流動，并兼有彈性和黏流行為，稱黏彈性。聚合熔體和濃溶液攪拌時的爬桿現(xiàn)象，擠出物出口模時的膨脹現(xiàn)象以及減阻效應(yīng)等，都是黏彈行為的具體表現(xiàn)。其他如聚合物的蠕變、應(yīng)力松弛和交變應(yīng)力作用下的發(fā)熱、內(nèi)耗等均屬黏彈行為。高分子聚合物的生產(chǎn)天然聚合物多從自然植物經(jīng)物理或化學(xué)方法制取，合成聚合物由低分子單體通過聚合反應(yīng)制得。聚合方法通常有本體（熔融）聚合、溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等，依據(jù)對聚合物的使用性能要求可對不同的方法進行選擇，如帶官能團的單體聚合常采用溶液或熔融聚合法。研究聚合過程的反應(yīng)工程學(xué)科分支稱為聚合反應(yīng)工程學(xué)。聚合物加工成各種制品的過程，主要包括塑料加工、橡膠加工和化學(xué)纖維紡絲，這三者的共性研究體現(xiàn)為聚合物流變學(xué)。2.5高分子聚合物的性能高彈形變和黏彈性是聚合物特有的力學(xué)性能。這些特性均與大分子的多層次結(jié)構(gòu)的大分子鏈的特殊運動方式以及聚合物的加工有密切的關(guān)系。聚合物的強度、硬度、耐磨性、耐熱性、耐腐蝕性、耐溶劑性以及電絕緣性、透光性、氣密性等都是使用性能的重要指標(biāo)。高分子聚合物的檢測方法3.1凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜(GelPermeationChromatography,GPC),由J.C.Moore首先研究成功。不僅可用于小分子物質(zhì)的分離和鑒定，而且可以用來分析化學(xué)性質(zhì)相同分子體積不同的高分子同系物。又由于合成的高聚物幾乎都不是均一分子的化合物，它具有多種分布，如分子量分布、化學(xué)組成分布，官能團分布和鏈結(jié)構(gòu)分布。傳統(tǒng)的化學(xué)分析技術(shù)如紅外光譜(IR)，紫外光譜(UV)、核磁共振譜(NMR)、光散射(LS)和黏度測試只能獲得聚合物相關(guān)性質(zhì)的平均數(shù)值，而不能提供該性質(zhì)的分布寬度和形狀。為了優(yōu)化聚合物的性質(zhì)和準確表征聚合物的分布，必須采用合適的分離分析方法，高效液相色譜非常適合于分離分析可溶性高聚物。HPLC作為高分子分析方法在國內(nèi)主要就用凝膠滲透色譜(gel-permeationchromatography，GPC)來表征高聚物的分子量及其分布［10］。它的工作原理是：讓被測量的高聚物溶液通過一根內(nèi)裝不同孔徑的色譜柱，柱中可供分子通行的路徑有粒子間的間隙(較大)和粒子內(nèi)的通孔(較小)。當(dāng)聚合物溶液流經(jīng)色譜柱時，較大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能從粒子間的間隙通過，速率較快；而較小的分子可以進入粒子中的小孔，通過的速率要慢得多。經(jīng)過一定長度的色譜柱，分子根據(jù)相對分子質(zhì)量被分開，相對分子質(zhì)量大的在前面(即淋洗時間短)，相對分子質(zhì)量小的在后面(即淋洗時間長)。自試樣進柱到被淋洗出來，所接受到的淋出液總體積稱為該試樣的淋出體積。當(dāng)儀器和實驗條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量愈大，其淋出體積愈小。GPC法自上世紀60年代問世以來，發(fā)展非常迅速，成功地用于聚合物分子量及其分布的測定分析。例如：雙向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜，因它具有：質(zhì)輕、透明、無毒、防潮、透氣性低、機械強度高等優(yōu)點，廣泛用于食品、醫(yī)藥、日用輕工、香煙等產(chǎn)品的包裝，并大量用作復(fù)合膜的基材，市場很好［in。作為BOPP薄膜專用料，聚丙烯的相對分子量及其分布是產(chǎn)品質(zhì)量控制的重要指標(biāo),它直接影響聚丙烯樹脂的加工性能。一般地，分子量分布寬則BOPP生產(chǎn)中擠出的厚片趨向邊緣比中間稍厚，有利于橫向拉伸；而分子量分布窄時中間比邊緣厚，容易導(dǎo)致拉伸破膜。同時，分子量分布寬會使聚丙烯產(chǎn)品的熔體強度增大，一般認為分子量分布為6-8時有利于BOPP成膜［12］。所以，準確及時的表征聚丙烯樹脂產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量及其分布具有重要意義。高聚物分子量的檢測方法還有很多，如化學(xué)法（端基分析法）、熱力學(xué)法、動力學(xué)法、光學(xué)法、粘度法等［13］。3.2核磁共振（NMR）帶有磁性的原子核在外加磁場的作用下，核自旋產(chǎn)生的磁場與外磁場相互作用，核一邊自旋，一邊以外磁場方為軸線回旋，做拉摩爾進動。核的能級在這一強磁場的作用下，裂分為兩個或兩個以上的能級。這時用一定能量的電磁波照射核，使其能量恰好等于裂分后的兩個能級差，核體系吸收能量，產(chǎn)生共振吸收，核由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)。由于化合物中的核被運動著的電子所包圍，在外加磁場的作用下，電子云運動產(chǎn)生感應(yīng)磁場，起到對抗外磁場的作用，也就是屏蔽作用，因此核在磁場強度的作用下有所變化。而屏蔽作用的大小，與核外電子云密度密切相關(guān)，電子云密度大，屏蔽作用也越大。電子云密度影響著核所處的化學(xué)環(huán)境。因此，由于不同屏蔽作用，而使核產(chǎn)生不同的化學(xué)位移。在眾多具有核磁距的核中，由于1H的天然豐度接近于100%，而且靈敏度高，因此最先得到應(yīng)用。碳是有機化合物的基本骨架，13C-NHR譜化學(xué)位移范圍在0?200之間，可獲得更多信息，13C天然豐度低，鄰近13C-13C的自旋-自旋偶合的幾率只有萬分之一，因而譜簡單易解析。但由于天然豐度只有1.1%,而且磁矩小，靈敏度小，僅是1H的1/6400,故以前的連續(xù)波NMR儀器難以得到13C-NMR譜。自從PFT-NMR問世，儀器使用一定寬度強而短的射頻脈沖輻射樣品，使樣品中所有被觀察的核同時被激發(fā)，產(chǎn)生響應(yīng)函數(shù)，通過傅立葉變換，得到NMR譜，從而得到很大的發(fā)展和應(yīng)用。目前，NMR技術(shù)已成為研究高分子鏈結(jié)構(gòu)的最主要的手段，在聚合物的構(gòu)型、構(gòu)象分析，立體異構(gòu)體的鑒定和序列分布，支化結(jié)構(gòu)和長度、數(shù)量、共聚和共縮聚物組成的定性、定量以及序列結(jié)構(gòu)測量等方面均有獨到之處。近年來又發(fā)展了二維核磁共振譜2D-NMR。二維譜的一個軸表示化學(xué)位移，另一個軸表示同核或異核的化學(xué)位移，也可以是一標(biāo)量藕合常數(shù)。引入二維后，減少了譜線的擁擠和重疊，提供了核之間相互關(guān)系的新信息，對于分析復(fù)雜大分子特別有利。另外，近年發(fā)展的一種稱為交叉極化一魔角旋轉(zhuǎn)（CP-MAS）的方法，可以得到固體高分辨NMR譜。核磁共振（NMR）法可以定性和半定量地鑒別不飽和聚酯的各種組分［14］。單體的樣品可以直接在丙酮或苯溶液中測定,相同條件下聚酯中各組份的峰基本上與單體峰重疊雷同。這種譜圖與使用紅外光譜法有頗多相似處,可以用來鑒別和測定合成聚酯使用的酸和醇。化學(xué)位移（表明每種類型質(zhì)子所處的電子環(huán)境）化學(xué)位移是表征在NMR譜中各不相同化學(xué)環(huán)境的1H共振峰的位置相對于某一標(biāo)準物共振峰的距離。一般以相對值表示，以某一標(biāo)準物（通常用四甲基硅烷，TMS）的峰為原點，測出其它各峰與原點的相對距離作為化學(xué)位移值。用6表示，6=信號頻率與TMS共振頻率之差（CPS為單位）/電磁輻射的頻率（MHz為單位即CPSX106為單位）6是與磁場強度或電磁輻射頻率無關(guān)的參數(shù)。把TMS質(zhì)子的吸收位置定為6=0.00,則其它質(zhì)子的化學(xué)位移可以在TMS左面若干處（低場），或在TMS右面若干處（高場）。有機化合物各種氫的化學(xué)位移值取決了它們的電子環(huán)境。如果磁場對質(zhì)子的作用受到周圍電子云的屏蔽，質(zhì)子的共振信號就出現(xiàn)在高場；反之，就出現(xiàn)在低場。峰面積（通過峰面積表明質(zhì)子數(shù)）核磁共振信號的強度是通過吸收峰的大小顯示出來的。而核磁共振信號下的面積與產(chǎn)生這組信號的質(zhì)子數(shù)目成正比，在譜圖上通常用從低場到高場的階梯曲線來表示，階梯的高度與峰面積成正比，各階梯高度之比例與各種質(zhì)子數(shù)目的比例相同，可以用來確定化合物的結(jié)構(gòu)。也有用相對數(shù)字直接表示峰面積的，這樣各種質(zhì)子的比例更加簡易明了。信號的分裂（自旋-自旋偶合）3.2.4譜圖解析根據(jù)積分曲線算出各峰的相對面積，求出每組峰所代表的質(zhì)子數(shù)。然后根據(jù)值識別各組峰所對應(yīng)的化學(xué)環(huán)境，如飽和鏈烴、烯烴、芳烴等。先解析沒有偶合的質(zhì)子訊號，再解析有偶合的質(zhì)子訊號。最后再將全部“信息”進行分析，將認為可能合理的分子結(jié)構(gòu)逐-“對號入座”。即：等位氫的種類數(shù)應(yīng)等于峰的組數(shù)；等位氫的數(shù)目應(yīng)與各組峰的面積成正比例；一種基團與鄰近基團的位置關(guān)系應(yīng)與各組峰的裂分數(shù)相對應(yīng)。同時可找出類似化合物的譜圖進行比較。3.3紅外吸收光譜（IR）紅外吸收光譜也稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜［15］。它是由于分子動能級的躍遷（同時伴隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷）而產(chǎn)生的，物質(zhì)吸收電磁輻射應(yīng)滿足兩個條件：①輻射應(yīng)具有剛好能滿足物質(zhì)躍遷時所需的能量，②輻射與物質(zhì)之間有偶合作用（相互作用）。當(dāng)一定頻率（一定能量）的紅外光照射分子時，如果分子中某個基因的振動頻率和外界紅外輻射頻率一致就會產(chǎn)生共振吸收；由于構(gòu)成分子的各原子因價電子得失的難易程度不同，而表現(xiàn)出不同的電負性，分子也因此而顯示不同的極性。這些偶極子本身具有一定的原有振動頻率，當(dāng)外界輻射頻率與偶極子振動頻率相同時，分子與輻射產(chǎn)生相互作用（即振動耦合），而增加它的振動能，使振動加激，振幅加大，分子由原來的基態(tài)振動躍遷到較高振動能級。應(yīng)用紅外光譜，可測定分子鍵長、鍵角，由此推斷分子的立體構(gòu)型，根據(jù)所得力常數(shù)可以知道化學(xué)鍵的強弱。根據(jù)光譜中吸收峰位置可推斷未知物結(jié)構(gòu)，依照特征吸收峰的強度來測定混合物中各組份的含量。因此紅外光譜法的主要優(yōu)點是特征性好，甚至可用來分析同分異構(gòu)體、立體異構(gòu)體等。因而主要用于定性。且適用紅外光譜法的范圍很廣，但其局限性是靈敏度較欠缺，痕量分析困難，定量不好，譜圖解釋主要靠經(jīng)驗。目前使用的紅外光譜儀通常是FTIR。其光學(xué)部份大多數(shù)由邁克爾干涉儀組成，信號以干涉圖形式送計算機進行傅立葉變換數(shù)學(xué)處理oFTIR儀器有可高信噪比，大能量輸出，高波數(shù)精度，寬頻測量范圍和快速掃描的優(yōu)點。因此在高分子材料剖析中有著特殊的重要地位。3.4激光拉曼光譜（LR）拉曼光譜也屬于一種分子振動光譜。其原理為，用以頻率為V0光照射樣品，光線發(fā)生散射，由于分子內(nèi)振動能級躍遷，由極少一部分散射光頻率發(fā)生變化產(chǎn)生AV，變?yōu)閂0±AV，拉曼光譜就是測量這些散射頻率位移和強度，獲得分子信息。與紅外光譜相反，拉光譜對分子中水極性基團敏感，特別適合研究高分子C-C骨架振動及硫化膠S-S鍵等。由于水的拉曼散射很弱，而許多生物高分子只有在水存在條件下才具有活性，故拉曼光譜廣泛用于生物高分子研究中。目前，利用多角度激光光散射系統(tǒng)（mult-anglelaserlightscattering，MALL）和GPC（或HPSEC）,可測定高聚物分子量及分子量分布，分枝程度及分布等。3.5反氣相色譜技術(shù)漆酚鈦螯合高聚物（UTP）具有優(yōu)異的耐強酸、耐強堿、耐鹽類溶液、耐多種有機溶劑和耐熱性能，已作為防腐涂料在化工、輕工、石化、發(fā)電、機械、海洋工程等許多領(lǐng)域得到應(yīng)用，并解決了許多重防腐蝕難題。為了進一步擴大UTP的應(yīng)用領(lǐng)域，揭示其優(yōu)異防腐性能與聚合物表面性質(zhì)之間的關(guān)系顯得尤為重要。反氣相色譜法（IGC）已廣泛應(yīng)用于研究聚合物材料性能，通過研究探針分子與聚合物表面的分子間相互作用可以直接測定聚合物表面物理化學(xué)性質(zhì)。相對于其他常規(guī)的表征方法（如接觸角），反氣相色譜法的突出優(yōu)勢在于可以在一個較寬的溫度范圍內(nèi)對材料的表面性質(zhì)進行表征。因此，可用反氣相色譜法測定漆酚鈦螯合高聚物的表面自由能和表面Lewis酸堿性［16］。3.6流變學(xué)方法目前很多研究均嘗試利用流變學(xué)方法來探測表征部分相容聚合物共混體系的相分離行為［17］。且根據(jù)很多實驗表明，利用流變學(xué)表征方法，結(jié)合常用的其他觀測手段，將從更小尺度上得到共混體系的相分離特征，并與其在流場下的加工性能相關(guān)聯(lián)。尤其對于弱非對稱性的聚合物共混體系，用流變學(xué)實驗表征方法與流變學(xué)模型計算相結(jié)合，將有助于人們更深入地了解相分離行為及規(guī)律。高分子聚合物表征方法的常用設(shè)備高分子聚合物的結(jié)構(gòu)形貌分為微觀結(jié)構(gòu)形貌和宏觀結(jié)構(gòu)形貌。微觀結(jié)構(gòu)形貌指的是高分子聚合物在微觀尺度上的聚集狀態(tài)，如晶態(tài)，液晶態(tài)或無序態(tài)（液態(tài)），以及晶體尺寸、納米尺度相分散的均勻程度等。高分子聚合物的的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)決定了其宏觀上的力學(xué)、物理性質(zhì)，并進而限定了其應(yīng)用場合和范圍。宏觀結(jié)構(gòu)形貌是指在宏觀或亞微觀尺度上高分子聚合物表面、斷面的形態(tài)，以及所含微孔（缺陷）的分布狀況。觀察固體聚合物表面、斷面及內(nèi)部的微相分離結(jié)構(gòu)，微孔及缺欠的分布，晶體尺寸、性狀及分布，以及納米尺度相分散的均勻程度等形貌特點，將為我們改進聚合物的加工制備條件，共混組份的選擇，材料性能的優(yōu)化提供數(shù)據(jù)。4.1偏光顯微鏡（PLM）利用高分子液晶材料的光學(xué)性質(zhì)特點，可以用偏光顯微鏡觀測不同高分子液晶，由液晶的織構(gòu)圖象定性判斷高分子液晶的類型。金相顯微鏡金相顯微鏡可以觀測高分子聚合物表面的亞微觀結(jié)構(gòu)，確定高分子聚合物內(nèi)和微小缺陷。體視光學(xué)顯微鏡通常被用于觀測高分子聚合物體表面、斷面的結(jié)構(gòu)特征，為優(yōu)化生產(chǎn)過程，進行損傷失效分析提供重要的信息。體視顯微鏡使用體視顯微鏡時需要注意在取樣時不得將進一步的損傷引入受觀測的樣品。使用金相顯微鏡時，受測樣品需要首先在模具中固定，然后用樹脂澆鑄成圓柱形試樣。圓柱的地面為受測面。受測面在打磨、拋光成鏡面后放置于金相顯微鏡上。高分子聚合物亞微觀結(jié)構(gòu)形貌的清晰度取決于受測面拋光的質(zhì)量。4.4X射線衍射利用X射線的廣角或小角度衍射可以獲取高分子聚合物的晶態(tài)和液晶態(tài)組織結(jié)構(gòu)信息。有關(guān)內(nèi)容參見高分子聚合物的晶態(tài)和高分子聚合物液晶態(tài)欄目。4.5掃描電鏡（SEM）掃描電鏡用電子束掃描聚合物表面或斷面，在陰極射線管上（CRT）產(chǎn)生被測物表面的影像。對導(dǎo)電性樣品，可用導(dǎo)電膠將其粘在銅或鋁的樣品座上，直接觀察測量的表面；對絕緣性樣品需要事先對其表面噴鍍導(dǎo)電層（金、銀或炭）。用SEM可以觀察聚合物表面形態(tài)；聚合物多相體系填充體系表面的相分離尺寸及相分離圖案形狀；聚合物斷面的斷裂特征；納米材料斷面中納米尺度分散相的尺寸及均勻程度等有關(guān)信息。4.6透射電鏡（TEM）透射電鏡可以用來表征聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的形貌。將待測聚合物樣品分別用懸浮液法，噴物法，超聲波分散法等均勻分散到樣品支撐膜表面制膜；或用超薄切片機將高分子聚合物的固態(tài)樣樣品切成50nm薄的試樣。把制備好的試樣置于透射電子顯微鏡的樣品托架上，用TEM可觀察樣品的結(jié)構(gòu)。利用TEM可以觀測高分子聚合物的晶體結(jié)構(gòu)，形狀，結(jié)晶相的分布。高分辨率的透射電子顯微鏡可以觀察到高分子聚合物晶的晶體缺陷。4.7原子力顯微鏡（AFM）原子力顯微鏡使用微小探針掃描被測高分子聚合物的表面。當(dāng)探針尖接近樣品時，探針尖端受樣品分子的范德華力推動產(chǎn)生變形。因分子種類、結(jié)構(gòu)的不同，范德華力的大小也不同，探針在不同部位的變形量也隨之變化，從而“觀察”到聚合物表面的形貌。由于原子力顯微鏡探針對聚合物表面的掃描是三維掃描，因此可以得到高分子聚合物表面的三維形貌。原子力顯微鏡可以觀察聚合物表面的形貌，高分子鏈的構(gòu)象，高分子鏈堆砌的有序情況和取向情況，納米結(jié)構(gòu)中相分離尺寸的大小和均勻程度，晶體結(jié)構(gòu)、形狀，結(jié)晶形成過程等信息。例如，利用原子力顯微鏡（AFM）可觀察微膠囊的表面形態(tài)及其壁厚還可以測定力學(xué)性能。Leporatti等［18采用原子力顯微鏡研究了聚烯丙基胺鹽酸鹽/聚磺化苯乙烯（PSS/PAH）微膠囊在干燥后的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，水溶液中球狀PSS/PAH微膠囊干燥后形成了多角形結(jié)構(gòu)，表面有皺褶。4.8掃描隧道顯微鏡(STM)同原子力顯微鏡類似，掃描隧道顯微鏡也是利用微小探針對被測導(dǎo)電聚合物的表面進行掃描，當(dāng)探針和導(dǎo)電聚合物的分子接近時，在外電場作用下，將在導(dǎo)電聚合物和探針之間，產(chǎn)生微弱的“隧道電流”。因此測量“隧道電流”的發(fā)生點在聚合物表面的分布情況，可以“觀察”到導(dǎo)電聚合物表面的形貌信息。掃描隧道顯微鏡可以獲取高分子聚合物的表面形貌，高分子鏈的構(gòu)象，高分子鏈堆砌的有序情況和取向情況，納米結(jié)構(gòu)中相分離尺寸的大小和均勻程度，晶體結(jié)構(gòu)、形狀等。和原子力顯微鏡相比，掃描隧道顯微鏡只能用于導(dǎo)電性的聚合物表面的觀察。5結(jié)束語我相信，如果我們熟練的掌握這些表征方法和測試手段，并且在此基礎(chǔ)上不斷提升和進步，我們的技術(shù)將會幫助我們合成更多的高性能高分子材料，它可以消除噪聲，可以減輕水資源污染情況，可以幫助地球減輕人類對資源的超負荷的需求，可以……人類