第1章 應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)

第一章應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器的分類第二節(jié)化學(xué)計量學(xué)第三節(jié)加壓下氣相反應(yīng)的反應(yīng)焓和化學(xué)平衡常數(shù)第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及動力學(xué)方程第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)溫度第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及基本設(shè)計方程第七節(jié)討論與分析

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器的分類一、化學(xué)反應(yīng)分類二、工業(yè)反應(yīng)器的分類

1.按操作方法分類

2.按流動模型分類

3.按結(jié)構(gòu)型式分類一、化學(xué)反應(yīng)分類按反應(yīng)特性分類：機理，可逆性，分子數(shù)，級數(shù)，熱效應(yīng)按反應(yīng)過程的條件分類：均相；非均相（催化非催化），如：氣固相催化反應(yīng)，氣液相反應(yīng)。溫度，壓力，操作方式化學(xué)反應(yīng)按功能的共性歸類，稱為化學(xué)反應(yīng)單元一、化學(xué)反應(yīng)分類第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器的分類一、化學(xué)反應(yīng)分類二、工業(yè)反應(yīng)器的分類

1.按操作方法分類

2.按流動模型分類

3.按結(jié)構(gòu)型式分類二、工業(yè)反應(yīng)器的分類現(xiàn)代大型化工廠的外貌特征：廠房毗連，設(shè)備龐大，高塔林立，管道縱橫。設(shè)備和管道交錯復(fù)雜。其中，化學(xué)反應(yīng)器是化工廠的核心設(shè)備。用來實現(xiàn)化學(xué)變化的設(shè)備－－反應(yīng)器按反應(yīng)物料的相態(tài)進行分類，可有均相反應(yīng)器和非均相反應(yīng)器兩大類。按反應(yīng)物料流型進行分類，可大約將反應(yīng)器分為平推流，全混流，非理想流動反應(yīng)器三大類。1、按反應(yīng)相態(tài)，可分為均相和非均相反應(yīng)器。常見的均相反應(yīng)器是氣相均相反應(yīng)器和液相均相反應(yīng)器；常見的非均相反應(yīng)器有氣固相、氣液相、液固相和氣液固相反應(yīng)器。2、按反應(yīng)器與外界換熱方式，可分為等溫、換熱和絕熱反應(yīng)器。3、按流動狀態(tài)，可分為理想流動和非理想反應(yīng)器。4、按加料方式，可分為間歇、半間歇和連續(xù)流動反應(yīng)器。5、按反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，可分為釜式、管式和塔式。1.按操作方法間歇，連續(xù)，半連續(xù)2.按流動模型分類停留時間分布RTD(residencetimedistribution)返混BackMixingLifeDistributionAgeDistribution2.按流動模型分類理想流動模型和非理想流動模型活塞流反應(yīng)器Plugflowreactor（PFR）全混流反應(yīng)器Mixedflowreactor（MFR）ContinuousStirredTankReactor(CSTR)按結(jié)構(gòu)型式分類3.化工廠圖化工設(shè)備常見反應(yīng)器用來實現(xiàn)化學(xué)變化的設(shè)備過程工業(yè)中的核心裝置，其性能對生產(chǎn)過程的影響舉足輕重。裂解爐攪拌釜式反應(yīng)器多釜串聯(lián)反應(yīng)器氣液相塔式反應(yīng)器固定床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器氣液固三相反應(yīng)器第二節(jié)化學(xué)計量學(xué)化學(xué)計量學(xué)(stoichiometry)是以化學(xué)反應(yīng)式形式表達的質(zhì)量守恒定律，用于計算某一時刻的化學(xué)組成和各組分的數(shù)量變化。(notchemometrics)對化學(xué)反應(yīng)過程各參數(shù)進行計量1－1化學(xué)計量式(stoichiometricequation)表達反應(yīng)組分間的數(shù)量關(guān)系，(不同于chemicalequation，拉瓦錫首創(chuàng))如果有m個反應(yīng)同時進行，則第j個反應(yīng)和總反應(yīng)的化學(xué)計量式可分別表達為反應(yīng)物取負值，生成物取正值－N2－3H2＋2NH3=0－SO2－0.5O2＋1.5SO3＝01-2反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子

一、反應(yīng)程度extentofreaction二、轉(zhuǎn)化率conversion1-2反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子

extentofreaction,conversion,chemicalexpansionfactor三、化學(xué)膨脹因子chemicalexpansionfactor每轉(zhuǎn)化掉1mol的反應(yīng)物A時，反應(yīng)混合物物質(zhì)的量的變化，用符號表示。對于反應(yīng)：三、化學(xué)膨脹因子在恒溫恒壓下進行Expansionratio

膨脹率1－3多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨立反應(yīng)數(shù)的確定Simpleandcomplexreactionsystem單一反應(yīng)(singlereaction)

簡單反應(yīng)體系一個參數(shù)即可決定組成多重反應(yīng)(multiplereactions)

復(fù)雜反應(yīng)體系需要多個參數(shù)所需的參數(shù)個數(shù)=獨立反應(yīng)數(shù)。1－3多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨立反應(yīng)數(shù)的確定所需的參數(shù)個數(shù)=獨立反應(yīng)數(shù)。獨立反應(yīng)組中任一反應(yīng)，均不能由其他反應(yīng)線性組合而得到。例（非獨立反應(yīng)組）：CH4+H2O

CO+3H2CH4+2H2O

CO2+4H2CO+H2O

CO2+H21－3多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨立反應(yīng)數(shù)的確定求反應(yīng)體系中獨立反應(yīng)的一般方法有:①觀察法。適用于反應(yīng)數(shù)較少的體系

②計量系數(shù)矩陣法③原子矩陣法例：CH4+H2O

CO+3H2CH4+2H2O

CO2+4H2CO+H2O

CO2+H2可以看出，（1）＋（3）＝（2）②計量系數(shù)矩陣法寫成矩陣秩k=2,有兩個獨立反應(yīng)：-CH4-H2O+CO+3H2=0-H2O–CO+CO2+H2=0CH4+H2O

CO+3H2CH4+2H2O

CO2+4H2CO+H2O

CO2+H2矩陣中不為零的子式的最大階數(shù)，叫做A的秩原子矩陣法體系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2等5個組分,其原子矩陣為CO2H2OH2CH4CO02240H10011C21001OH2CO2H2OCH4CO20240H01011C02101OH2CO2H2OCH4CO10120H01011C02101O行初等變換：H2CO2H2OCH4CO10041H01011C001-2-1O原子矩陣法H2CO2H2OCH4CO10041H01011C001－2－1OCH4=（4）×H2+（1）×CO2+（－2）×H2OCO=（1）×H2+（1）×CO2+（－1）×H2OCH4+2H2O=4H2+CO2CO+H2O=H2+CO2③原子矩陣法體系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2,N2等6個組分,其原子矩陣為行初等變換后：于是獲得：

CH4=4H2+CO2-2H2O

CO=

H2+CO2-H2O

1－4多重反應(yīng)的收率及選擇率

YieldSelectivity

多重反應(yīng)是指有多個反應(yīng)同時進行的體系同時反應(yīng)：Simultaneousreactions連串反應(yīng)：Consecutivereactions平行反應(yīng)：Parallelreactions復(fù)合反應(yīng)（平行－連串反應(yīng)）Combinationreactions多重反應(yīng)舉例氧與氨苯氧化制順酐CO加氫乙烯氧化氨的氧化氨的氧化FriedrichWilhelmOstwald

(2September1853–4April1932)NobelPrize1909

苯氧化制順酐孟山都公司CO加氫、乙烯氧化選擇率和收率的定義關(guān)鍵組分keycomponentALMAY＝S＝X＝選擇率和收率的定義對于單一反應(yīng)，收率等于轉(zhuǎn)化率，而選擇率等于1轉(zhuǎn)化率是針對反應(yīng)物的，而收率選擇率則是針對目的產(chǎn)物的。選擇率和收率的定義關(guān)鍵組分keycomponent例題乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷，進料：乙烯15mol，氧氣7mol,出料中乙烯為13mol,氧氣為4.76mol,試計算乙烯的轉(zhuǎn)化率，環(huán)氧乙烷的收率及選擇率。解：C2H4＋0.5O2→C2H4OC2H4＋3O2→2CO2＋2H2OxA=(15mol－13mol)/15mol=0.133第一個反應(yīng)所消耗的乙烯＝轉(zhuǎn)化的乙烯×S第二個反應(yīng)所消耗的乙烯＝轉(zhuǎn)化的乙烯×（1－S）故有：2mol×S×0.5+2mol×(1－S)×3=7mol－4.76molS=0.752Y=第一個反應(yīng)所消耗的乙烯÷加入的乙烯總量（15mol）故Y＝(2×0.752)÷15=0.100或Y＝xAS=0.100第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及動力學(xué)方程速率（度）：快慢的程度

強度量、廣延量單位反應(yīng)體積內(nèi)（單位反應(yīng)區(qū)域內(nèi)）的速率。?一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率！上式右端的負號是針對反應(yīng)物；對于生成物，則不加此負號。（1－38）1.反應(yīng)速率的表示方式平均速率表達式瞬時速率表達式一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率當(dāng)反應(yīng)是在相界面上（如固體催化劑表面上）進行時：一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率一、間歇系統(tǒng)BATCHSYSTEMS通?？勺鞯热萏幚恚?/p>

物別強調(diào)上式表達反應(yīng)速率的前提：等容過程。對于變?nèi)葸^程，上式就不能表達反應(yīng)速率。一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率對連續(xù)系統(tǒng)FLOWSYSTEMS，反應(yīng)速率可表示為單位空間上某一反應(yīng)物工產(chǎn)物的摩爾流量的變化摩爾流量摩爾數(shù)NI

NI+dNIdVRNi作為生成物則Ni

作為反應(yīng)物則一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)體積固相質(zhì)量反應(yīng)表面積三者關(guān)系inner空間速度

接觸時間（空時）和空速空時SpaceTime空速SpaceVelocity(SV)

接觸時間和空間速度處理一個VR體積的物料所需要的時間空時的倒數(shù)。即單位反應(yīng)體積所能處理的物料量,空速能表達反應(yīng)器生產(chǎn)強度的大小空時SpaceTime空速SpaceVelocity(SV)

接觸時間和空間速度處理一個VR體積的物料所需要的時間空時的倒數(shù)。即單位反應(yīng)體積所能處理的物料量,空速能表達反應(yīng)器生產(chǎn)強度的大小Lvo=uAu一、間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率用轉(zhuǎn)化率作變量表示速率作業(yè)：P44，習(xí)題1－1二、動力學(xué)方程特定反應(yīng)體系通?？梢詫囟扰c濃度施行變量分離：二、動力學(xué)方程基元反應(yīng)，可以根據(jù)質(zhì)量作用定律得出某些非基元反應(yīng)，也可以通過其反應(yīng)機理而分析推理得出。一般情況下的非基元反應(yīng)，可由實驗確定。常見的動力學(xué)方程有冪函數(shù)型及雙曲型LawofmassactionClaudeLouisBerthollet’s(1801)van'tHoff(1877)C.M.GuldbergandP.Waage(1864)質(zhì)量作用定律貝托雷or貝索勒二、動力學(xué)方程常見的動力學(xué)方程有冪函數(shù)型及雙曲型上式中的各個冪次不是獨立的。因為當(dāng)反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)速度為零，即：同時，由熱力學(xué)知：三、溫度對反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象溫度對反應(yīng)速率（總包速率）的影響可分為以下幾種類型縱坐標(biāo)：反應(yīng)速率橫坐標(biāo)：溫度SvanteAugustArrhenius

(19February1859–2October1927)NobelPrize1903JacobusHenricusvan'tHoff,Jr.(30August1852–1March1911)NobelPrize1901FriedrichWilhelmOstwald

(2September1853–4April1932)NobelPrize1909

物理化學(xué)三劍客thethreemusketeersofphysicalchemistry

Jacobusvan'tHoff(left)andWilhelmOstwald三、反應(yīng)速率常數(shù)影響的異常現(xiàn)象Van’tHoff規(guī)則：溫度升高10度，速率增加2~4倍Arrhenius公式頻率因子和指數(shù)因子，活化能activationenergy三、反應(yīng)速率常數(shù)影響的異常現(xiàn)象1/T

lnk

截距、斜率三、反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象Arrhenius公式BoltzmannDistribution分子能量的最可幾分布大于某個能級的粒子所占的百分數(shù)：最可幾分布左家和右家各持幾張紅心？3－2：67.8%4－1：28.3%5－0：3.9%3－2分布為最可幾分布ContractBridge速率常數(shù)與活化能及溫度的關(guān)系其中微分式的阿累尼烏斯公式與化學(xué)熱力學(xué)中的Van’tHoff方程極為相似，這不是偶然的。Van’tHoff方程描述可逆反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系：Van’tHoff方程Arrhenius公式對于可逆反應(yīng)兩邊對溫度求導(dǎo)數(shù)，上式左端代入Arrhenius公式，右端代入Van’tHoff公式，則可以得到正、逆反應(yīng)活化能與化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的關(guān)系式或:即可逆反應(yīng)的逆反應(yīng)活化能與正反應(yīng)活化能之差等于反應(yīng)的熱效應(yīng)。由阿累尼烏斯方程式可總結(jié)出溫度與反應(yīng)速率常之間有如下關(guān)系。第一、反應(yīng)速率對反應(yīng)溫度的變化極為敏感，溫度提高則反應(yīng)速率顯著加快。在一定溫度范圍內(nèi)，溫度每升高10℃，反應(yīng)速率約增大2～4倍。第二、根據(jù)式，之間系呈線性關(guān)系，這是實驗上測定活化能及頻率因子的理論依據(jù)。第三、活化能越高，反應(yīng)速率常數(shù)越小，化學(xué)反應(yīng)就越緩慢。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能約為4×104～4×105J/mol，多數(shù)在6×104～2.4×105J/mol之間，小于此范圍的化學(xué)反應(yīng)，往往快到不易測定，大于此范圍的化學(xué)反應(yīng)極為緩慢，一般必須通過添加催化劑，降低反應(yīng)的活化能才能獲得有實踐意義的反應(yīng)速率。第四、關(guān)于反應(yīng)速率隨溫度變化的靈敏性，有兩個結(jié)論：第一、溫度越低，則靈敏性越高；第二，活化能越高，靈敏性越高。關(guān)于這一結(jié)論，說明如下。三、反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象（1）lnk1/T傳質(zhì)作用影響：表觀活化能隨溫度升高而降低三、反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象（2）生產(chǎn)硝酸過程：4NH3+5O2

＝4NO+6H2O2NO+O2=2NO23NO2+H2O=2HNO3+NO溫度升高后，“反應(yīng)速率常數(shù)k1”下降？反應(yīng)機理影響：三、反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象2NO+O2=2NO22NO=(NO)2

(NO)2+O2=2NO2很快控制步驟平衡近似法：催化劑性能發(fā)生變化三、反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象（3）2SO2+O2=2SO3第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)溫度一、溫度對單一反應(yīng)速率的影響及最佳溫度曲線1.溫度對不同類型單一反應(yīng)速率的影響（1）不可逆反應(yīng)（2）可逆吸熱反應(yīng)（3）可逆放熱反應(yīng)2.可逆放熱反應(yīng)的最佳溫度曲線二、溫度對平行反應(yīng)和連串反應(yīng)速率的影響

1.平行反應(yīng)

2.連串反應(yīng)第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)溫度一、溫度對單一反應(yīng)速率的影響及最佳溫度曲線1.溫度對不同類型單一反應(yīng)速率的影響（1）不可逆反應(yīng)盡可能高的溫度下反應(yīng)，以提高反應(yīng)速率。受限：催化劑，高溫材料，供熱，付反應(yīng)等隨溫度的升高，k1升高，升高，也升高

總的結(jié)果，隨溫度的升高，總的反應(yīng)速率提高。因此，對于可逆吸熱反應(yīng)，也應(yīng)盡可能在較高溫度下進行，這樣既有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，又可提高反應(yīng)速率。

同樣，也應(yīng)考慮一些因素的限制。（2）可逆吸熱反應(yīng)例如，天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)

是可逆吸熱反應(yīng)，提高溫度有利于提高反應(yīng)速率并提高甲烷的平衡轉(zhuǎn)化率，但考慮到設(shè)備材質(zhì)等條件限制，一般一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)溫度小于800-850℃。（3）可逆放熱反應(yīng)reversibleexothermicreaction隨溫度的升高，k1升高，降低，也降低。

總的結(jié)果，反應(yīng)速率受兩種相互矛盾的因素影響。溫度較低時，由于數(shù)值較大，1，此時，溫度

對反應(yīng)速率常數(shù)的影響要大于對的影響，總的結(jié)果，溫度升高，反應(yīng)速率提高。隨著溫度的升高，的影響越來越顯著，也就是說，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率隨溫度的增加量越來越小，當(dāng)溫度增加到一定程度后，溫度對反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)的影響相互抵消，反應(yīng)速率隨溫度的增加量變?yōu)榱恪ｋS著溫度的增加，由于溫度對平衡常數(shù)的影響發(fā)展成為矛盾的主要方面，因此，反應(yīng)速率隨溫度的增加而降低。reversibleexothermicreaction0.00.200.400.600.80xr(x,T)最佳溫度曲線Optimaltemperatureprofile:轉(zhuǎn)化率最佳溫度最佳溫度轉(zhuǎn)化率二、可逆放熱反應(yīng)的最佳溫度曲線

最佳溫度曲線的求解：二、可逆放熱反應(yīng)的最佳溫度曲線

二、溫度對平行和連串反應(yīng)速率的影響1、平行反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)組分A2大大過量可以求得：

二、溫度對平行和連串反應(yīng)速率的影響2、連串反應(yīng)第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及的基本設(shè)計方程一、反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)1、化學(xué)基礎(chǔ)２、生產(chǎn)工藝及反應(yīng)器的設(shè)計參數(shù)３、安全生產(chǎn)技術(shù)第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及的基本設(shè)計方程一、反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)1、化學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)、催化劑，轉(zhuǎn)化率及選擇率收率熱力學(xué)數(shù)據(jù)和物性數(shù)據(jù)反應(yīng)動力學(xué)（微觀或本征動力學(xué)、顆粒級宏觀動力學(xué)）流動狀況（床層級宏觀動力學(xué)）實際操作中的非正常情況第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及的基本設(shè)計方程一、反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)1、化學(xué)基礎(chǔ)２、生產(chǎn)工藝及反應(yīng)器的設(shè)計參數(shù)第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及的基本設(shè)計方程一、反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)1、化學(xué)基礎(chǔ)2、生產(chǎn)工藝及反應(yīng)器的設(shè)計參數(shù)3、安全生產(chǎn)技術(shù)高溫高壓、易燃易爆、有毒有害、腐蝕污染；操作連續(xù)性強，自動化程度高第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及的基本設(shè)計方程配氧的安全生產(chǎn)技術(shù)非爆區(qū)爆炸區(qū)氧體積分數(shù)乙烯體積分數(shù)第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及的基本設(shè)計方程配氧的安全生產(chǎn)技術(shù)爆炸極限可燃物質(zhì)(可燃氣體、蒸氣和粉塵)與空氣(或氧氣)必須在一定的濃度范圍內(nèi)均勻混合，形成預(yù)混氣，遇著火源才會發(fā)生爆炸，這個濃度范圍稱為爆炸極限，或爆炸濃度極限?？扇細怏w爆炸界限，％可燃氣體爆炸界限，％H24-74CO12.5-74NH316-27CH45.3-14CS21.25-44