物理化學課件熱力學第一定律(三)

第二章熱力學第一定律熱力學第一定律應用相變焓恒壓過程恒溫過程恒容過程熱力學第一定律對理想氣體的應用封閉體系，非體積功為0時，任何純物質(zhì)單純狀態(tài)變化的等壓過程中，體系焓的變化，可以用下式計算封閉體系，非體積功為0時，任何純物質(zhì)單純狀態(tài)變化的等容過程中，體系熱力學能的變化，可以用下式計算理想氣體的熱力學能僅為溫度的函數(shù)，與壓力、體積無關(guān)。封閉體系，非體積功為0時，理想氣體的任何單純狀態(tài)變化過程中，體系熱力學能和焓的變化，均可用下式計算恒溫過程?U=0，?H=0Q=-W=-psur(V2-V1)恒壓過程?H=Qp=Cp?T

?U=?H-?（pV)=Cv?TW=?U–Q=Cv?T-Cp?T=-nRΔT恒容過程W=0Qv=?U

=Cv?T?H=?U+?(pV)=Cv?T+nR(T2-T1)=Cp?T

2024/1/15準靜態(tài)過程在過程進行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準靜態(tài)過程。準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜態(tài)過程。熱力學可逆過程

體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程。

上述準靜態(tài)膨脹（壓縮）過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復原狀。

可逆過程可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；（3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何能量損失；（4）可逆過程變化無限緩慢,但是從消耗和獲得能量的觀點看,過程的效率最高。

可逆過程體積功的計算

在整個膨脹過程中，始終保持外壓P外比體系壓力小一個無限小的量d

P

此時，P外=P

d

P，體系的體積功：此處略去二級無限小量

dP·dV，數(shù)學上是合理的，即此時可用體系壓力P代替P外。若將體系置于恒溫槽中，使氣體在恒溫條件下膨脹，并且是理想氣體，則：

P=nRT/V(T為常數(shù)

)式中腳標“1”為始態(tài)，“2”為終態(tài)；上式適合封閉、理氣、恒溫可逆膨脹功計算。典型的可逆過程（1）可逆的pVT變化變化過程中系統(tǒng)系統(tǒng)始終無限接近于熱平衡和力平衡.（2）可逆相變系統(tǒng)在無限接近相平衡條件下進行的相變過程.（3）可逆化學變化反應系統(tǒng)無限接近于化學平衡

2024/1/15

在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學第一定律：絕熱過程絕熱過程基本公式

這時，若系統(tǒng)對外作功，熱力學能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。對于理想氣體，設不做非膨脹功

這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過程，因為熱力學能是狀態(tài)函數(shù)。若定容熱容與溫度無關(guān)，則

但絕熱可逆與絕熱不可逆過程的終態(tài)溫度顯然是不同的。在不做非膨脹功的絕熱過程中，絕熱可逆過程方程式對于理想氣體代入上式，得整理后得對于理想氣體代入（A）式得令：

稱為熱容比對上式積分得或?qū)懽饕驗榇肷鲜降靡驗榇肷鲜降?/p>

這是理想氣體在絕熱可逆過程中，pVT三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱可逆過程方程式。2024/1/15絕熱功的求算理想氣體絕熱可逆過程的功所以因為2024/1/15絕熱狀態(tài)變化過程的功

因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。2024/1/1520相變焓相:系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)均完全相同的均勻部分.相變:指物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)變.冰的熔化水的沸騰碘的升華和凝華2024/1/1521

摩爾相變焓單位物質(zhì)的量的物質(zhì)于恒定溫度T及

該溫度的平衡壓力下且沒有非體積功時,發(fā)生相變化過程中,系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的熱.

coaHm(100℃)=－40.637kJ

mol－1H2O(l)100℃

101.325kPaH2O(g)100℃101.325kPa

vapHm(100℃)=40.637kJ

mol－1在恒壓且非體積功為零條件下的相變過程的焓變與相變熱在數(shù)值上相等,即.

符號的下標表示相變的始態(tài)，上標表示相變的終態(tài)。由于焓是廣度性質(zhì)，因此相變焓也與發(fā)生相變的物質(zhì)的量有關(guān)。摩爾相變焓用符號ΔβαHm表示，其單位為J·mol-1。相變體積功

若系統(tǒng)在等溫、等壓條件下由α相變?yōu)棣孪?，則過程的體積功為若β為氣相，α為凝固相(液相或固相)，因為Vβ>>Vα，所以若氣相可視為理想氣體，則有相變過程的熱力學能變

在等溫、等壓且W′＝0的相變過程中，式可化為