染料敏化太陽能電池解讀

在為期三個星期的實習期間，我針對本人的畢業(yè)設計題目一一染料敏化太陽能電池進行大量的資料查詢，包括論文研究的目的與意義、傳統(tǒng)太陽能電池與染料敏化太陽能電池的異同、燃料敏化太陽能電池的國內(nèi)外現(xiàn)狀和發(fā)展前景等。 在這三個星期的實習期中，不僅使我對世界能源的狀況有了更深一步的了解， 加深了我的能源節(jié)約意識，而且對于染料敏化太陽能電池的制作過程有了詳細的了解與認識，更是學習到研究者的嚴謹?shù)倪壿嬎季S，這對于我以后的學習和工作會有極大的幫助。一論文研究目的與意義人類迄今已有400萬年的歷史，在這期間，人類從學會使用火開始，經(jīng)過石器、鐵器時代，直到近代工業(yè)化革命，各種技術發(fā)明使人類文明到達了一個前所未有的高度。同時，人類消耗的能源也日益增長，其中煤、石油等是今天主要的能源來源。今天，能源更是人類社會賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎，在國民經(jīng)濟中具有特別重要的戰(zhàn)略地位。能源相當于城市的血液，它驅(qū)動著城市的運轉(zhuǎn)?，F(xiàn)代化程度越高的城市對能源的依賴越強，因為能源在維系以下重要功能：照明、交通、餐飲、供暖、降溫、自動化管理系統(tǒng)。能源必然已經(jīng)成為人類生存與發(fā)展的不可或缺的一部分。然而隨著世界經(jīng)濟持續(xù)、高速地發(fā)展，能源短缺、環(huán)境污染、生態(tài)惡化等問題逐漸加深，能源供需矛盾日益突出。當前世界能源消費以化石資源為主，其中中國等少數(shù)國家是以煤炭為主，其它國家大部分則是以石油與天然氣為主。根據(jù)專家預測，按目前的消耗量，石油、天然氣最多只能維持不到半個世紀，煤炭也只能維持一二百年。所以不管是哪一種常規(guī)能源結構，人類面臨的能源危機都日趨嚴重。與此同時，大規(guī)模使用化石燃料至今，環(huán)境污染已經(jīng)到了地球難以承受的程度。工業(yè)革命以來，煤炭、石油、天然氣、水電、核能與可再生能源等相繼大規(guī)模地進入了人類活動領域。能源結構的演變推動并反映了世界經(jīng)濟發(fā)展和社會進步，同時也極大地影響了全球二氧化碳排放量和全球氣候。據(jù)氣象學家估算，陸地植物每年經(jīng)光合作用固定的二氧化碳為 200億一300億噸。上述僅化石能源人為燃燒就產(chǎn)生二氧化碳370億噸，加上生命呼吸、生物體腐敗及火災等產(chǎn)生的二氧化碳，就嚴重地超過了綠色植物光合作用吸收轉(zhuǎn)化二氧化碳的量，破壞了自然界的二氧化碳循環(huán)平衡，已經(jīng)開始造成保護地球的臭氧層破壞和其它一些反?，F(xiàn)象。面對能源的短缺和化石燃料帶來的過度污染使得各國科學家開始紛紛尋找新能源，而太陽是能量的天然來源，地球上每一個活著的生物之所以具有發(fā)揮作用的能力，甚至于是它的生存，都是由于直接或間接來自于太陽的能量。太陽能作為一種新能源，它與常規(guī)能源相比有三大優(yōu)點：第一，它是人類可以利用的最豐富的能源。據(jù)估計，在過去漫長的11億年中，太陽消耗了它本身能量的2%,可以說是取之不盡，用之不竭。第二，地球上，無論何處都有太陽能，可以就地開發(fā)利用，不存在運輸問題，尤其對交通不發(fā)達的農(nóng)村、海島和邊遠地區(qū)更具有利用的價值。第三，太陽能是一種潔凈的能源，在開發(fā)和利用時，不會產(chǎn)生廢渣、廢水、廢氣,也沒有噪音,更不會影響生態(tài)平衡。面對太陽能的諸多優(yōu)點，而且在“染料敏化太陽能電池”的研究中涉及到得是狹義上的太陽能，即太陽輻射能的光電、光熱和光化學的直接轉(zhuǎn)換，最引人矚目的是染料敏化太陽能電池相對其他太陽能電池具有巨大的價格優(yōu)勢，據(jù)估計，染料敏化太陽能電池的價格僅為硅太陽能電池的1/5-1/10。一旦染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率進一步提高，封裝問題、使用壽命問題得到很好的解決，染料敏化太陽能電池很有可能在不遠的將來成為一種具有競爭力的商業(yè)化產(chǎn)品。因此，燃料敏化太陽能深受全球各界人士的青睞，對其研究也有著極其深遠的現(xiàn)實意義。二傳統(tǒng)太陽能電池與染料敏化太陽能電池的異同自從1839年法國科學家Becquerel發(fā)現(xiàn)光伏效應以來，光電化學研究已經(jīng)經(jīng)歷了100多年的歷史。1954年貝爾實驗室的研究人員把PN結引進單品硅，發(fā)現(xiàn)了光電現(xiàn)象，并由此開創(chuàng)了硅太陽能電池的研究領域。到20世紀70年代，用于航天領域的硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過了 25%。在硅太陽能電池之后，科學家又先后發(fā)展了各種新型的太陽能電池，這些太陽能電池以薄膜太陽

能電池為主流，包括硅薄膜型（非晶硅、單晶硅、多晶硅薄膜），化合物半導體薄膜型（GaAs、InP、CdSCdTeCuInGaSn（gpCIGS））,有機薄膜型等。最新的權威統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，單晶硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已達到 24.7%,多晶硅為19.8%,非晶硅為10.1%,CdTe為16.5%,CIGS為18.4%。目前光伏發(fā)電市場正是被上述發(fā)展較為成熟的太陽能電池所占據(jù)。除了上述已經(jīng)商業(yè)化的太陽能電池以外，科學家們?nèi)栽谥铝τ谘芯啃碌奶柲茈姵夭牧虾徒Y構。其中一類染料敏化太陽能電池（Dye—SensitizedSolarCells ,簡稱DSSC近年來發(fā)展迅速。其研究歷史可以追溯到20世紀60年代，德國料敏化的光電轉(zhuǎn)換效率比較低（＜1%）。1991年，瑞士洛桑高等工業(yè)學院的Gratzel教授和他的研究小組采用高比表面積的納米多孔TiO2膜作半導體電極，以過渡金屬 Ru以及Os等有機化合物作染料，并選用適當?shù)难趸€原電解質(zhì)研制出一種納米晶染料敏化太陽能電池， 一舉突破了光電轉(zhuǎn)化效率7%。1993年Gratzel等人再次報道了光電轉(zhuǎn)化效率達10%的染料敏化納米太陽能電池。最新的數(shù)據(jù)表明該太陽能電池目前最高的光電轉(zhuǎn)化效率達到10.96%,開路電壓Voc為0.975V,短路電流Jsc為19.4mA/cm2,填充因子達到71%。2.1結構與原理以較為傳統(tǒng)的硅太陽能電池為例，它的結構與工作原理是:太陽能電池發(fā)電的原理主要是半導體的光電效應，一般的半導體主要結構如下:硅材料是一種半導體材料，太陽能電池發(fā)電的原理主要就是利用這種半導體的光電效應。一般半導體的分子結構是這樣的:TT①f十①.十wI?I??■，①■_卜.■y①—?①—?----L甲①—十一i-?2-?--e-敷e⑦—O?-(D-—十圖中，正電何表示硅原子，負電何表示圍繞在硅原子旁邊的四個電子，而黃色的表示摻入的硼原子，因為硼原子周圍只有3個電子，所以就會產(chǎn)生如圖所示的藍色的空穴，這個空穴因為沒有電子而變得很不穩(wěn)定，容易吸收電子而中和,形成P(positive)型半導體。同樣，摻入磷原子以后，因為磷原子有五個電子，所以就會有一個電子變得非?；钴S，形成N(negative)型半導體。黃色的為磷原子核，紅色的為多余的電子，如下圖所示：S、= =①一④-①-'■①T? 1 ?J■->.+)~ 「仟,+:\II(D“1-9--①-王一(D

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*+>- -一-?=①-吐P型半導體中含有較多的空穴，而N型半導體中含有較多的電子，這樣，當P型和N型半導體結合在一起時，就會在接觸面形成電勢差，這就是 PN：當P型和N型半導體結合在一起時，在兩種半導體的交界面區(qū)域里會形成一個特殊的薄層，界面的P型一側(cè)帶負電，N型一側(cè)帶正電。這是由于P型半導體多空穴，N型半導體多自由電子，出現(xiàn)了濃度差。N區(qū)的電子匯擴散到P區(qū)，P區(qū)的空穴會擴散到N區(qū)，一旦擴散就形成了一個有N指向P的“內(nèi)電場”，從而阻止擴散進行。達到平衡后，就形成了這樣一個特殊的薄層形成電勢差，從而形成PN結。當晶片受光后，PN結中，N型半導體的空穴往P型區(qū)移動，而P型區(qū)中的電子往N型區(qū)移動，從而形成從N型區(qū)到P型區(qū)的電流。然后在PN結中形成電勢差，這就形成了電源。下面就是這樣的電源圖。由于半導體不是電的良導體，電子在通過p-n結后如果在半導體中流動，電阻非常大，損耗也就非常大。但如果在上層全部涂上金屬，陽光就不能通過，電流就不能產(chǎn)生，因此一般用金屬網(wǎng)格覆蓋p-n結(如圖梳狀電極)，以增加入射光的面積。另外硅表面非常光亮，會反射掉大量的太陽光，不能被電池利用。為此，科學家們給它涂上了一層反射系數(shù)非常小的保護膜（如圖），實際工業(yè)生產(chǎn)基本都是用化學氣相沉積沉積一層氮化硅膜，厚度在1000埃左右。將反射損失減小到5%?至更小。一個電池所能提供的電流和電壓畢竟有限，于是人們又將很多電池（通常是36個）并聯(lián)或串聯(lián)起來使用，形成太陽能光電板。染料敏化太陽能電池的結構與工作原理：染料敏化太陽能電池主要由導電玻璃、納米半導體氧化薄膜、敏化材料、電解質(zhì)和對電極組成。圖1為染料敏化太陽能電池的結構示意圖。其手工制作過程如下：.制作二氧化鈦膜（1）先把二氧化鈦粉末放入研缽中與粘合劑進行研磨（2）接著用玻璃棒緩慢地在導電玻璃上進行涂膜（3）把二氧化鈦膜放入酒精燈下燒結10?15分鐘，然后冷卻.利用天然染料為二氧化鈦著色如圖所示，把新鮮的或冰凍的黑梅、山梅、石榴籽或紅茶，加一湯匙的水并進行擠壓，然后把二氧化鈦膜放進去進行著色，大約需要5分鐘，直到膜層變成深紫色，如果膜層兩面著色的不均勻，可以再放進去浸泡5分鐘，然后用乙醇沖洗，并用柔軟的紙輕輕地擦干。.制作正電極由染料著色的TiO2為電子流出的一極（即負極）。正電極可由導電玻璃的導電面（涂有導電的SnO21層）構成，利用一個簡單的萬用表就可以判斷玻璃的那一面是可以導電的，利用手指也可以做出判斷，導電面較為粗糙。如圖所示，把非導電面標上'+',然后用鉛筆在導電面上均勻地涂上一層石墨。.加入電解質(zhì)利用含碘離子的溶液作為太陽能電池的電解質(zhì)，它主要用于還原和再生染料。如圖所示，在二氧化鈦膜表面上滴加一到兩滴電解質(zhì)即可。.組裝電池把著色后的二氧化鈦膜面朝上放在桌上，在膜上面滴一到兩滴含碘和碘離子的電解質(zhì)，然后把正電極的導電面朝下壓在二氧化鈦膜上。把兩片玻璃稍微錯開，用兩個夾子把電池夾住，兩片玻璃暴露在外面的部分用以連接導線。這樣，太陽能電池就做成了。.電池的測試在室外太陽光下，檢測太陽能電池是否可以產(chǎn)生電流。染料敏化太陽能電池的工作原理與葉綠體中光合膜的光合作用極其類似。 圖2為光合膜發(fā)生光合作用的原理。光子對光合膜作用的結果實質(zhì)是光合膜內(nèi)外造一個電場，電子由光合膜內(nèi)傳送到光合膜外，在膜內(nèi)留下了空穴，在光子作用下的電子運動構成了內(nèi)外電流。圖3為染料敏化太陽能電池的工作原理圖。當光照射到被敏化了的納米半導體氧化薄膜上時，光照下染料分子的電子受激躍遷到激發(fā)態(tài)，自身變?yōu)檠趸瘧B(tài)；不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)電子快速注入到緊鄰的納米半導體氧化薄膜導帶上， 瞬間在導電玻璃上迅速富集，然后向外電路輸送電流；染料失去的電子很快從電解質(zhì)中得到補償，電解質(zhì)中的氧化-還原對將空穴傳輸?shù)綄﹄姌O，與電子完成一次循環(huán)。此外，激發(fā)態(tài)的電子注入納米半導體氧化薄膜導帶是造成電流損失的主要過程。 這個過程包括注入到半導體導帶中的電子與氧化染料分子和電解質(zhì)中電子受體反應。光眼、片*素1山）圖2光合膜發(fā)生光合作用的原理圖3工作原理圖2.2優(yōu)缺點染料敏化太陽能電池與傳統(tǒng)的太陽能電池有各自的優(yōu)缺點，相對而言，染料敏化太陽能電池具有以下的優(yōu)勢：價格和工藝優(yōu)勢：傳統(tǒng)的太陽能電池的光吸收和載流子的傳輸是由同種物質(zhì)來完成的，為了防止電子與空穴的重新復合，所用的材料必須具有很高純度，并且沒有結構缺陷，因此對半導體的工藝要求很高，導致成本難以降低。而染料敏化的光電化學電池僅在一個帶上產(chǎn)生載流子， 即陽極發(fā)生光敏化后，電子注入納米Ti02導帶，而空穴仍留在表面的染料上。因此，電荷的重新復合受到限制，從而可以使用多品的及純度不高的材料，工藝較為簡單，成本也大為降低。目前，染料敏化太陽能電池的價格是硅太陽能電池的1/5?1/10。理論光電轉(zhuǎn)化效率高：目前的染料敏化太陽能電池以液態(tài)電解質(zhì)為主， 其理論光電轉(zhuǎn)化率已能穩(wěn)定在10%以上，與多晶硅太陽能相比也毫不遜色，用固體有機空穴傳輸材料作電解質(zhì)的全固態(tài)電池在單色光下，甚至能達到 33%。其他優(yōu)勢：染料敏化太陽能電池具有透明度高，可以制成透明的產(chǎn)品；在柔性基底上制備，電池可以制成各種形態(tài)，極大的擴大了其應用范圍；可以在各種光照條件下使用；對光線的入射角度不敏感，可充分利用折射光和反射光；工作溫度較寬，上限可高達70c等優(yōu)點。由此可以看出，染料敏化太陽能電池是大勢所趨，對于染料敏化太陽能電池的研究意義更為深遠。三染料敏化太陽能電池的國內(nèi)外現(xiàn)狀和發(fā)展前景電極材料的研究進展目前，得到充分應用的是納米TiO2晶多孔膜材料，其他寬帶隙半導體材料也有研究，但以TiO2的綜合性能最為優(yōu)越。在TiO2電極的基礎上，研究者又做了很多改性的工作。這主要包括：（1）對TiO2進行離子摻雜，摻雜離子能在一定程度上影響TiO2電極材料的能帶結構，使其朝有利于電荷分離和轉(zhuǎn)移、提高光電轉(zhuǎn)化效率的方向移動，目前摻雜離子主要是過渡金屬離子或者稀土元素； （2）在TiO2納米晶薄膜表面復合上一定厚度的其他半導體化合物薄膜。常用的半導體化合物有CdSZnQPbS等。復合膜的形成改變TiO2膜中電子的分布，抑制載流子在傳導過程中的復合，提高電子傳輸效率。例如：2001年，北京大學黃春暉等人就通過在TiO2電極表面覆蓋一層ZnO膜,使得電池的總光電轉(zhuǎn)化效率較未改性之前提高了27.3%,達到9.8%。電解質(zhì)的研究進展DSSCt池中電解液的關鍵作用是將電子傳輸給光氧化染料分子， 并將空穴傳輸?shù)綄﹄姌O。由于電解液是透明的液體，不會阻礙染料對光的吸收，而且能完全覆蓋涂有染料白^納米多孔TiO2膜，充分利用了納米膜的高比表面，有利于電荷的傳輸。目前液態(tài)電解質(zhì)廣泛采用I-/I3-體系，金屬離子一般選Li+等活潑金屬，該體系性能穩(wěn)定，再生性能好，且具有良好的透光性能和高擴散系數(shù)。但是，盡管如此，液態(tài)電解質(zhì)作為DSSC的空穴傳輸材料使用仍存在一系列的問題：（1）電池的封裝技術難度增大，密封劑可能與電解質(zhì)反應； （2）溶劑會揮發(fā)，且易導致染料的脫附和降解；（3）載流子遷移速率存在傳質(zhì)動力學的限制，在強光下光電流不穩(wěn)定；（4）除了氧化還原循環(huán)反應外，電解質(zhì)還存在不可逆反應。這些都導致了電池的不穩(wěn)定和使用壽命的縮短。為了避免上述問題，研究者們致力于用半固態(tài)、固態(tài)電解質(zhì)，如導電凝膠、P型半導體、導電聚合物或空穴傳輸有機分子，取代電解液作為空穴傳輸材料制備一種染料敏化全固體太陽能電池。總的來看，目前固態(tài)電解質(zhì)多為P型半導體材料，導電高分子材料也是重要的發(fā)展方向，凝膠電解質(zhì)又可以稱為半固態(tài)電解質(zhì)，具備一定的流動性，所以其光電轉(zhuǎn)化效率較全固態(tài)電解質(zhì)要高一些，更接近液態(tài)電解質(zhì)，但它同樣存在泄漏的問題。與液體電解質(zhì)相比，這些半固態(tài)、固態(tài)電解質(zhì)的光電轉(zhuǎn)化效率還普遍較低(<3%),多數(shù)研究者認為，這主要是由于半固態(tài)、固態(tài)電解質(zhì)很難與多孔的電TiO2極緊密結合，載流子在“染料/電解質(zhì)”界面復合嚴重造成的。但是，我們也應該看到全固態(tài)的染料敏化太陽能電池是一種趨勢， 隨著研究的深入，固態(tài)電解質(zhì)將進一步發(fā)揮其優(yōu)勢，光電性能將逐漸逼近傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)。國內(nèi)現(xiàn)狀及發(fā)展前景我國目前在染料敏化太陽能電池領域的研究剛剛起步，但也已經(jīng)取得了不少階段性的成果。北京大學稀土材料化學及應用國家重點實驗室的黃春暉， 李富友等人在純有機染料領域具有較高的水平，并對于電極材料的改性以及多聯(lián)叱噬釘染料的優(yōu)化都取得了較好的結果。中科院化學所的肖緒瑞，林原等人在凝膠復合染料和半固態(tài)電解質(zhì)等方面進行了有益的探索。中科院物理所表面物理國家重點實驗室孟慶波等人在固態(tài)電解質(zhì)和緊湊有序陣列電極等方面有所創(chuàng)新。 另外，值得一提的是中科院等離子所戴松元等人對染料敏化太陽能電池組件及封裝技術做出了較系統(tǒng)的研究，積累了豐富的經(jīng)驗，這些工作都為染料敏化太陽能電池的最終產(chǎn)業(yè)化，知識產(chǎn)權國產(chǎn)化奠定了堅實的基礎。染料敏化太陽能電池，以其高效廉價的優(yōu)越性，倍受各國科學家的親睞。綜觀其研究發(fā)展的現(xiàn)狀，今后有4個方面工作需進一步研究。(1)納米TiO2膜的制備。電子在納米晶TiO2網(wǎng)格傳輸過程中的復合損失，注入電子回傳造成的暗電流損失，這些問題在電極面積放大時尤為嚴重。因此，需要在探索電極微結構與光電性質(zhì)的基礎上，優(yōu)化納米晶膜，使注入電子在傳輸過程中的損失達到最小。探索多種半導體的復合膜，優(yōu)化TiO2的能級結構和與染料能級的匹配性，制備更為緊湊有序的納米陣列電極材料是今后的主要研究內(nèi)容。 （2）敏化染料。這將是今后的研究重點。要拓展某一種染料的光響應譜線，其原則就是要使染料的最高占據(jù)分子軌道（HOMO口最低非占據(jù)軌道（LUMOA間的能隙變窄，但這樣往往又會造成能級匹配的損失。因此使