壓敏膠黏劑的研究進展與運用

《膠黏劑與涂料》課程論文（二零一五至二零一六學年度第一學期）論文題目：壓敏膠黏劑的研究進展與應用姓名：學號：學院：年級專業(yè)：專業(yè)任課教師：完成日期：2015年11月9日制壓敏膠黏劑的研究進展與運用摘要敘述了壓敏膠粘劑在國內(nèi)外的應用情況。著重介紹了橡膠型、聚丙烯酸酯型壓敏膠黏劑和有機硅型壓敏膠的研究現(xiàn)狀。介紹了國內(nèi)壓敏膠的生產(chǎn)設備技術，指出了國內(nèi)外的差距并闡述了其發(fā)展趨勢。關鍵詞壓敏膠，橡膠型壓敏膠，丙烯酸酯壓敏膠，熱塑性彈性體型壓敏膠，應用1.前言壓敏膠粘劑是一類無需借助于溶劑或熱，只需施加輕度壓力，即可與被粘物粘合牢固的膠粘劑。主要用于制造壓敏膠帶、膠粘片和壓敏標簽等。由于使用方便，揭開后一般又不影響被粘物表面，因此用途非常廣泛。它是以長鏈聚合物為基料，加入增粘樹脂和軟化劑制得。為了改善流動性能、提高內(nèi)聚力、穩(wěn)定性和抗氧化性，常需加入各種填充劑和防老化劑等壓敏膠粘劑按原料可分為聚丙烯酸酯壓敏膠粘劑、有機硅壓敏膠粘劑和橡膠型壓敏膠黏劑。聚丙烯酸酯壓敏膠粘劑應用最為廣泛。而聚丙烯酸酯壓敏劑又可分為乳液型、溶劑型和熱熔型等六種。隨著人們對環(huán)保的日益重視,環(huán)保型熱熔壓敏膠逐漸成為市場上最重要的壓敏膠品種。壓敏膠粘劑與制品由于使用簡便,功能提高,得到越來越廣泛的應用。1998年,美國、西歐、日本、中國及臺灣地區(qū)等國家或地區(qū)的壓敏膠粘劑的銷售量估計1000千噸,大約占膠粘劑銷售總量的14%,并以每年3%左右的速率持續(xù)增長。方式、聚合反應溫度、膠液黏度和烘膠溫度對壓敏膠粘接性能的影響。2.6再剝離型再剝離型壓敏膠制品常用于表面保護用壓敏膠帶、記事貼等。陳活強發(fā)明了一種新型可剝離壓敏膠即時貼本,與現(xiàn)有技術相比,在紙張厚度相同的情況下,原材料具有節(jié)省、環(huán)保、經(jīng)濟等特點。微球再剝離型丙烯酸酯壓敏膠是一類特殊的壓敏膠制品,可用于記事貼。由丙烯酸異辛酯、丙烯酸、過氧化苯甲?；旌辖M成分散相,去離子水、聚乙烯醇和十二烷基硫酸鈉混合成為連續(xù)相。利用溫度可控制壓敏膠的再剝離性,機理是利用壓敏膠側鏈分子晶態(tài)結構的變化,使得其剝離力降低90%。另一方法是在壓敏膠體系中加入適量水溶性添加劑,利用水的作用使壓敏膠的樹脂和添加劑之間產(chǎn)生相分離,降低了其粘性。3.橡膠型壓敏膠黏劑橡膠型壓敏膠由橡膠彈性體、增粘劑、軟化劑、防老劑等組分溶于溶劑中配制而成。優(yōu)點是粘附力強、耐低溫性能好、價格低廉,缺點是存在未反應的雙鍵,在光和熱的作用下易老化。生產(chǎn)中多采用天然橡膠,但一般用丁苯橡膠及聚異丁烯共混的方法進行改性。以天然橡膠為基體的壓敏膠一般用于醫(yī)用橡皮膏和電工絕緣膠帶。胡家朋等采用自交聯(lián)工藝合成溶劑型橡膠系壓敏膠。實驗表明,增粘樹脂可以有效地提高壓敏膠的初粘性和剝離強度,交聯(lián)劑能夠全面調(diào)節(jié)壓敏膠的性能,適當?shù)暮婵緶囟群秃婵緯r間有利于提高壓敏膠的粘接性能。其最佳工藝條件:增粘樹脂與天然橡膠的質(zhì)量比為70∶100,軟化劑含量為20%,交聯(lián)劑為0.4%,接枝共聚的溫度為80℃。中國發(fā)明公開了一種橡膠型壓敏膠、可用于預涂膠乒乓球拍套膠。該預涂膠乒乓球拍套膠包括依次連接的膠皮保護膜、膠皮、粘結層和海綿層,該預涂膠乒乓球拍套膠還包括壓敏膠層和離型材料層,壓敏膠層與海綿層粘接,離型材料層貼在壓敏膠層上。另一實用發(fā)明公開了一種新型道路交通標線帶,采用鋁箔作底片,橡膠型壓敏膠作為底層,粘接力達到30～42N。Florian等以丁苯橡膠和羧基丁苯橡膠為基體,加入改性劑苯乙烯-丙烯酸辛酯和其它助劑,合成了嵌段壓敏膠,并討論了90°粘附力和表面自由能的變化因素。林蕓等人將松香樹脂用酪素-KOH、明膠等體系乳化及其與天然膠乳的混合配比進行了研究,找出了穩(wěn)定的復合比例,在80℃乳化時的松香乳液的復合體系穩(wěn)定性好。符新則以松香樹脂、古馬隆樹脂和其它增粘樹脂等在天然膠乳型壓敏膠粘劑中的應用進行了比較研究,得出了在各自的最佳配比下的天然膠乳壓敏膠。Hino[4]等人則對氫化松香季戊四醇脂混合改性的天然橡膠型壓敏膠粘劑的粘性機理從形態(tài)學角度進行了研究。鄭昌仁等就用環(huán)氧樹脂、松香改性樹脂和用接枝方法改性的天然乳膠配合,通過熱處理的方法使壓敏膠粘劑的剝離力高達1500N/m。這些研究帶動了膠乳系壓敏膠的發(fā)展。4.有機硅壓敏膠黏劑有機硅壓敏膠在高、低溫下具有優(yōu)良的使用性能(可在-73℃—260℃的溫度范圍內(nèi)使用),還具有優(yōu)良的電性能、耐酸堿腐蝕和耐老化的性能。此外它還能與多種難粘的材料如未經(jīng)表面處理的聚烯烴、氟塑料、聚酞亞胺以及聚碳酸醋等膠接,被廣泛用于汽車制造、船舶制造、發(fā)電機和電動機的電氣絕緣、化學刻蝕加工的掩蔽、氣體屏蔽和化學屏蔽等方面。有機硅壓敏膠粘劑不僅具有壓敏膠良好的粘接強度和初粘性,還具有出色的耐高溫剪切強度,并且具有一定的液體滲透性和生物惰性,可用于治療藥物與人體皮膚的粘接。有機硅壓敏膠具有下列優(yōu)點:①適應溫度范圍廣,可長期在-73℃—260℃溫度范圍內(nèi)使用,不變脆不變干;②電性能優(yōu)良,耐電弧、漏電性特別好?？勺鳛橹圃霩級電絕緣膠帶的壓敏膠用;③耐水性、耐濕性和耐候性均優(yōu);④耐油、耐酸堿性好,化學惰性、施工期限長;⑤可以粘接多種難粘的低表面能材料,如未經(jīng)處理的聚烯烴、聚四氟乙烯和聚酸亞胺薄膜、有機硅脫膜紙等。同時,有機硅壓敏膠與普通類型的壓敏膠相比也有許多缺點和不足之處:①工藝復雜、成本比較高。其成本大約是丙烯酸醋壓敏膠的2—3倍、天然橡膠壓敏膠的4—5倍;②多數(shù)有機硅壓敏膠是溶劑型,會造成空氣污染;③干燥和熱處理溫度比較高(一般在100—180℃之間);④粘接力小,因此基材的處理技術非常重要;⑤對于甲基型有機硅壓敏膠,除價格很高的聚四氟乙烯等氟化物外,還沒有找到合適的隔離紙。一般的有機硅隔離紙隨時間延長會逐漸失去隔離效果。由于以上種種特點,決定了有機硅壓敏膠常常是作為一種特殊膠在高溫、高濕、強腐蝕性等特殊環(huán)境中或在有特殊性能要求的場合下使用?？梢愿鶕?jù)需要選擇不同的樹月歇橡膠比例配制成各種壓敏膠制品。有機硅壓敏膠粘劑可似配合多種耐高溫的基材使用,如聚四氟乙烯薄膜、聚酞亞胺薄膜、玻璃布、耐高溫聚醋薄膜、鋁箔、銅箔等,它既可膠接低能表面,也可以膠接高能表面,現(xiàn)已成功地用于阿拉斯加石油管線的膠接?，F(xiàn)在,人們常利用共混、共聚、嵌段、接枝等手段把有機硅和其他功能基團連接起來,來改善有機硅壓敏膠的某些性能。例如歐洲專利報道的有機硅壓敏膠中除了MQ樹脂、硅橡膠等基本組分外,還加人了一種由二異氛酸醋與有2個反應性基團的聚有機硅氧烷反應制備的軟、硬鏈段交替的熱塑性共聚物。硬段來自二異氰酸醋部分,軟段則由聚有機硅氧烷疏水部分和聚乙烯氧化物親水部分組成。此膠明顯改善了有機硅壓敏膠的“冷流性”。德國希爾斯股份公司通過接枝的方法來改善有機硅壓敏膠的性能。它是在硅氧烷主鏈上接枝無定型聚a一烯烴。該膠可濕氣固化,具有較高的粘接力·內(nèi)聚力和熱穩(wěn)定性。歐洲另一專利是在傳統(tǒng)配方基礎上加人油溶的金屬鹽做穩(wěn)定劑來提高耐溫性。產(chǎn)品能通過288℃老化實驗。具體配方為:(A)MQ樹脂,其中樹Q為0.6一0.9,(B)端經(jīng)基聚二有機硅氧烷,(C)穩(wěn)定劑,一種油溶的稀有金屬鹽,例如:柿鹽、斕鹽等。加人的量為(A十B)總量的200一500x10-6,(D)有機溶劑。此膠在-150一200℃固化。此外,還可通過共聚、共混制成熱熔型有機硅壓敏膠。它在近十年發(fā)展很快,例如Dwocorning公司研制的一種熱熔型有機硅壓敏膠是由硅氧烷共聚體和端經(jīng)基聚二甲基硅氧烷組成,用苯基甲基硅氧烷作軟化劑,所制膠帶的剝離強度(粘不銹鋼)4.sN·em-1。在有機硅壓敏膠的固化方式上,也在進行多方面的研究。其中對紫外光(uv)固化和電子束(EB)固化研究比較多。它具有無污染、低能耗和高效率等優(yōu)點。其基本組分是:帶烯鍵聚硅氧烷、可與烯鍵聚硅氧烷共聚合的單官能團烯類單體、MQ硅樹脂、光引發(fā)劑、多官能團烯類單體交聯(lián)劑和少量溶劑。由于PSA體系不含或只含少量溶劑,因此,輻射固化取消了溶劑型壓敏膠高溫烘干工序,也就避免了對一些熱敏基材的破壞。有機硅壓敏膠從20世紀70年代開始國外就有人研究,至今已有一些公司和研究單位申請了專利。國外已有專業(yè)公司(例如道康寧公司,信越化學公司,東麗有機硅公司,3M公司等)生產(chǎn)經(jīng)營各種性能、規(guī)格的PSA產(chǎn)品。國內(nèi)在有機硅PSA的基礎研究與產(chǎn)品開發(fā)方面均與國外尚有差距。在品種、質(zhì)量和數(shù)量方面遠遠不能適應高科技工業(yè)發(fā)展的需要,有機硅PSA還需進口。目前,只有四川晨光化工研究院和一些高校有此方面的研究報道。而汽車行業(yè)、電子行業(yè)和航天工業(yè)等部門對這種高性能的壓敏膠需求量很大,所以高性能、耐高溫壓敏膠的研究開發(fā)一定會有很好的市場前景和經(jīng)濟效益。5.今后的發(fā)展趨勢5.1向?qū)Νh(huán)境友好的、無害化方向發(fā)展發(fā)展無溶劑型（包括液體低聚物型、水溶形、熱熔型）、高固含量壓敏膠以減輕環(huán)境的壓力。5.2對壓敏膠制品予以性能化壓敏膠是一種多相多組分的復合體系，使其功能化的可能性非常大。其功能化方式，主要有以下三種情況：（1）使基材具備某些功能；基材通過必要的加工后，而功能化的制品現(xiàn)已經(jīng)開發(fā)出不可勝數(shù)的用途，如標示、裝飾、遮蔽、保護、補強、捆扎、絕緣、導電、防濕、防霧、防蝕、防銹、隔熱、吸光、反射、透過、防振、防滑、潤滑等功能。（2）使壓敏膠具備某些功能；賦予壓敏膠層的功能主要與壓敏性和粘合性的改善和控制有關。另外,可以利用功能性單體的共聚、接枝聚合、聚合物合金中的增容或相分離技術等高分子化學的成果，賦予它更加豐富的功能。引入第四相、第五相使之功能化。5.3智能化東京工業(yè)大學的中浜精一教授所合成的在聚苯乙烯兩端有聚甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA）的嵌段共聚物，它對親水性介質(zhì)露出聚HEMA端，而對疏水性介質(zhì)則苯乙烯的頭并在一起。接觸介質(zhì)改變時，其可逆定向狀態(tài)可以反復多次改變。6.壓敏膠的用途隨著工業(yè)發(fā)展，技術進步，壓敏膠帶質(zhì)量的提高，使用范疇也愈來愈廣泛。按使用功能分主要有：（1）表面保護膠帶。這種膠帶使用面廣，數(shù)量大。如汽車、飛機、機械零件、建筑墻板、家用電器、木制品、玻璃制品、塑料及塑料成型制品等。（2）醫(yī)療用膠。常用外科手術的粘貼和包扎，如醫(yī)用橡皮膏以及TDDS（藥物透皮遞釋系統(tǒng)）(3)絕緣用膠。如變壓器線圈，電器設備的接線，電線電纜的組合絕緣等。(4)包裝用。紙箱的捆包，容器的封緘，棒狀物質(zhì)的捆束以及其他各種包裝。(5)掩蔽用膠。如涂料、噴漆、電鍍等非工作件的掩蔽等。(6)標志用膠。如管道、導線等的識別、商品的標志、零件、貯藏區(qū)的區(qū)分、道路的區(qū)分和標志等。(7)粘接固定用膠。紙、布、塑料薄膜、電線等的粘接、印刷版、壁紙、薄膜類的粘接固定。另外，在農(nóng)業(yè)上的應用如種子的固定膠帶，園藝字粘帶以及對樹木殺害蟲的藥物膠帶等。7.國內(nèi)外的差距雖然我國壓敏膠工業(yè)發(fā)展迅速，但是生產(chǎn)工藝技術還是比較落后，與國外相比，差距較大。主要表現(xiàn)在：（1）產(chǎn)量較低。1996年年我國壓敏膠帶為22.6億㎡而同比美國為98.3億㎡約為我國的4.5倍(2)膠種單一。我國發(fā)展較多的是丙烯酸酯乳液，而歐美國家則溶劑型、水乳液型、熱熔型、輻射固化型競相發(fā)展，橡膠類、丙烯酸酯類等各類壓敏膠并存。(3)生產(chǎn)規(guī)模相對較小.(4)膠帶種類貧乏。其中/011及牛皮紙占了大多數(shù)。（5）歐美國家采用的輻射固化涂布生產(chǎn)線已向商品化過渡。（6）缺乏對壓敏膠及其制品的超前研究，對該領域的熱門課題如專用乳液的制備，熱熔型壓敏膠的耐老化、水溶膠、球狀壓敏膠，以及該領域的前沿課題如可硬化壓敏膠、壓敏膠的輻射涂布技術等的研究還是太少。8.結束語隨著科技的進步和工業(yè)化程度的發(fā)展，壓敏膠粘劑不僅在汽車、電器