甲苯的生產(chǎn)工藝及檢驗方法

題目：甲苯的生產(chǎn)工藝及檢驗方法方法：催化重整油生產(chǎn)甲苯方法姓名：學(xué)號專業(yè)指導(dǎo)老師：對甲苯的認(rèn)識產(chǎn)品名稱：甲苯英文名:methylbenzene化學(xué)名：甲苯產(chǎn)品別名：C7H8、c6H5CH3甲苯（分子式：C7h8），是一種無色，帶特殊芳香味的易揮發(fā)液體。甲苯是芳香族碳?xì)浠衔锏囊粏T，它的很多性質(zhì)與苯很相像，在現(xiàn)今實際應(yīng)用中常常替代有相當(dāng)毒性的苯作為有機(jī)溶劑使用，還是一種常用的化工原料，可用于制造炸藥、農(nóng)藥、苯甲酸、染料、合成樹脂及滌綸等。同時它也是汽油的一個組成成分。甲苯分子結(jié)構(gòu)甲苯分子結(jié)構(gòu)甲苯的球棍模型甲苯（methylbenzene），甲苯系苯的同系物，亦名“甲基苯"、“苯基甲烷”，具有類似苯的芳香氣味，沸點（常壓）110.63°C,熔點-94.99°C。甲苯不溶于水，溶于乙醇、乙醚和丙酮。蒸氣和空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限1.2?7.0%（體積）。如甲苯溶解溴后，在光照條件下，甲基上的氫原子被溴原子取代（與甲烷相似）而在鐵作催化劑條件下，苯基上的氫原子被溴原子取代（與苯相似）；但甲苯分子中存在著甲基和苯基的相互影響，使得甲苯又具有不同于苯和甲烷的性質(zhì)，如苯環(huán)上的取代反應(yīng)（鹵

化、硝化等），甲苯比苯容易進(jìn)行，甲苯分子中的甲基可以被酸性高錳酸鉀溶液氧化，生成苯甲酸。1、性質(zhì)參數(shù)外觀與狀：無色透明液體，有類似苯的芳香氣味。分子式：C7H8分子量：pH值：無意義熔點（C）：相對密度（水=1）：沸點（°C）：相對蒸氣密度（空氣=1）：辛醇/水分配系數(shù)：閃點（C）：4引燃溫度（°C）：535爆炸上限［%（V/V）］：7爆炸下限［%（V/V）］：燃燒熱（kJ/mol）：臨界溫度（°C）：臨界壓力（MPa）：溶解性：不溶于水，可混溶于苯、醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑。主要用途：用于摻合汽油組成及作為生產(chǎn)甲苯衍生物、炸藥、染料中間體、藥物等的主要原料。2、物理性質(zhì)甲苯（Toluene）是最簡單，最重要的芳烴化合物之一。在空氣中，甲苯只能不完全燃燒，火焰呈黃色。甲苯的熔點為-95°C,沸點為111°C。甲苯帶有一種特殊的芳香味（與苯的氣味類似），在常溫常壓下是一種無色透明，清澈如水的液體，密度為0.866g/cm³，對光有很強(qiáng)的折射作用（折射率：1.4961）。甲苯幾乎不溶于水（0,52g/l），但可以和二硫化碳，酒精，乙醚以任意比例混溶，在氯仿，丙酮和大多數(shù)其他常用有機(jī)溶劑中也有很好的溶解性。甲苯的粘性為0.6mPa?s,也就是說它的粘稠性弱于水。甲苯的熱值為40.940kJ/kg，閃點為4°C,燃點為535C。3、化學(xué)性質(zhì)甲苯是有機(jī)化合物，屬芳香烴，結(jié)構(gòu)簡式為 C6H5CH3。甲苯的結(jié)構(gòu)簡式在常溫下呈液體狀，無色、易燃。它的沸點為 110.8C，甲苯的結(jié)構(gòu)簡式凝固點為一95C，密度為0.866g/cm³。甲苯溫度計正是利用了它的凝固點比水很低，可以在高寒地區(qū)使用；而它的沸點又比水的沸點高，可以測 110.8C以下的溫度。因此從測溫范圍來看，它優(yōu)于水銀溫度計和酒精溫度計。另外甲苯比較便宜，故甲苯溫度計比水銀溫度計也便宜。

甲苯不溶于水，但溶于乙醇和苯的溶劑中。甲苯容易發(fā)生氯化，生成苯一氯甲烷或苯三氯甲烷，它們都是工業(yè)上很好的溶劑；它可以萃取溴水中的溴，但不能和溴水反應(yīng)；它還容易硝化，生成對硝基甲苯或鄰硝基甲苯，它們都是染料的原料；一份甲苯和三份硝酸硝化，可得到三硝基甲苯（俗名TNT）；它還容易磺化，生成鄰甲苯磺酸或?qū)妆交撬?，它們是做染料或制糖精的原料。甲苯與硝酸取代的產(chǎn)物三硝基甲苯是爆炸性物質(zhì)，因此它可以制造梯恩梯（TNT）炸藥。甲苯與苯的性質(zhì)很相似，是工業(yè)上應(yīng)用很廣的原料。但其蒸汽有毒，可以通過呼吸道對人體造成危害，危害等級為乙類，使用和生產(chǎn)時要防止它進(jìn)入呼吸器官。甲苯可發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：取代反應(yīng)鹵素與甲基發(fā)生取代反應(yīng)，一般是在高溫和自由基因發(fā)下反應(yīng)，連續(xù)生產(chǎn)一氯、二氯和三氯化合物。芳環(huán)上的氫活潑，在無陽光有催化劑時，可以生成鄰、對位氯甲苯。氯代反應(yīng)應(yīng)用的催化劑包括碘、磷、氯化鐵、氯化銻和氯化鋁等。C12C7H8 Cl2 Cl2C12C7H8 C7H7C1 C7H6C12 C7H5C13hrhrhr1、hrhrhr1、加成反應(yīng)C7C7H8+H2C7H142、C7H2、C7H8+H2氧化反應(yīng)熱催化劑>C6H6+CH4O2，50°C3、C73、C7H8歧化反應(yīng)C7H6O2Br，Co，Mn催化劑C7% C6H6+c8H10催化劑C7H8+c9H 2C8H104、 硝化反應(yīng)H2SO4C7H8+HNO3 c7H7NO2+C7H6N2O4+C7H5N3O6（TNT）5、 磺化反應(yīng)C7H8+H2SO4 C7H8SO3二、 甲苯國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀2008年世界石油甲苯生產(chǎn)能力約為2846.0萬t/a,平均開工率為74%。從產(chǎn)能分布看，亞洲甲苯生產(chǎn)能力位居世界第一，占世界甲苯總產(chǎn)能的47.6%；其次是北美，占25.6%；西歐、中東歐、中東所占比例較少，各占11.2%、5.9%、6.0%。從2002-2008年世界各地區(qū)甲苯產(chǎn)能的增長率來看，亞洲地區(qū)甲苯產(chǎn)能年均增長率最快，為6.1%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于世界年均增長率（世界年均增長率為2.9%）；其他地區(qū)的增長率都低于世界平均增長率，東歐為1.7%，中東為1.5%，南美、西歐各為0.7%和0.4%，北美、非洲、大洋洲均未增長。2008年世界各地區(qū)甲苯產(chǎn)能情況及2012年產(chǎn)能預(yù)測如表1所示。

表f上㈣甘年世界各地醫(yī)甲苯產(chǎn)能及2W2年盧能預(yù)測地醫(yī)2W8年產(chǎn)能丿〔萬m()20k2鄴嚴(yán)能/(77t；r3)200&—2012年熾長;率/喘I347.J1553-8E9北英724.7724.70.0315.5315.50.0166,6106.6-S5中東170.423.25.192592.5大洋洲2(320on皿9.()a.o臺計2S463030.31,8近幾年，隨著我國大型石油化工裝置的相繼投產(chǎn)和對二甲苯需求的增長，甲苯的生產(chǎn)能力快速增長。2007年國內(nèi)甲苯的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量分別為343.5萬t/a及289.6萬t,甲苯市場自給率已上升到82.6%。國內(nèi)甲苯的生產(chǎn)能力主要集中在中國石化和中國石油兩大公司，占國內(nèi)甲苯總生產(chǎn)能力的95.1%。2008年我國新增甲苯生產(chǎn)能力約50萬t/a左右，總生產(chǎn)能力達(dá)到398.6萬t/a。新增產(chǎn)能主要來自金陵石化的20萬t/a甲苯生產(chǎn)裝置和寧波中金集團(tuán)公司的18.6萬t/a的甲苯生產(chǎn)裝置、山西煤化工有限公司新建3.3萬t/a甲苯生產(chǎn)裝置等。近年全球甲苯產(chǎn)能約為19000千噸每年，主要產(chǎn)能分布在亞洲。近年我國國內(nèi)產(chǎn)能目前約為1872千噸每年，甲苯表現(xiàn)消費(fèi)量為1922.51千噸，較05年增長5%；其中產(chǎn)量1358千噸，較04年增長339噸。我國甲苯進(jìn)口累計量為567.14千噸，出口累計量為2.63千噸。、我國甲苯進(jìn)口以華東，華南為主要進(jìn)口地區(qū)，進(jìn)口來源有韓國、泰國、日本、美國、新加波、臺灣省等。廣東地區(qū)甲苯主要進(jìn)口商為東莞化工進(jìn)出口有限公司，深圳通達(dá)，深圳市華潤化工，深圳市深房保稅貿(mào)易等、據(jù)估計華南地區(qū)每年消費(fèi)甲苯量為40Kt左右，其中包含粗甲苯、「電我旦屮苯產(chǎn)能分fli及走勢北———l=YJ「電我旦屮苯產(chǎn)能分fli及走勢北———l=YJ東北卄西華華華華東余勺樸及樸洸H H|東9^ 1,w °%0陰葉貳全球產(chǎn)能分布狀況□北尢□曲歐□屮東歐■東北疋■東南亞及業(yè)洲其它■||你三、應(yīng)用領(lǐng)域及消費(fèi)狀況1全球甲苯用途國際上甲本最主要的用途是調(diào)和汽油提高辛烷值，其次是通過脫烷基轉(zhuǎn)化成苯及通不過甲苯歧化轉(zhuǎn)化為苯和二甲苯，還有就是用作溶劑以及生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯（TDI）?國內(nèi)甲苯的用途在我國，甲苯的主要用途是化工合成溶劑，其化工合成上主要用于生產(chǎn)硝基甲苯、苯甲酸、甲苯二異氰酯、甲苯胺、氯化甲苯、甲酚和對甲苯磺酸等，在溶劑方面,甲苯主要用于生產(chǎn)農(nóng)藥的TDI是2、涂料和油漆等。?國內(nèi)外甲苯消費(fèi)比例如表2所示表2國內(nèi)甲苯消費(fèi)比例下游產(chǎn)品需求比例％農(nóng)藥22硝基甲苯\鄰甲苯胺18涂料\染料30軍工12合成材料4醫(yī)藥4輕工3其他72005年全球甲苯消費(fèi)比例口口凹旳1ines^lvflints業(yè)nthe陀MIWXTAWHtMTimcjpraisetan■恢m辭i#wid■四、 甲苯生產(chǎn)工藝基本原理甲苯是用途比較廣泛的一種芳桂，主要來自石油，少量來自煤。19世紀(jì)后期，煤焦化工業(yè)大規(guī)模發(fā)展，。第一、二次世界大戰(zhàn)期間，以甲苯為原料的炸藥三硝基甲苯（即TNT）需求量劇增，由石油生產(chǎn)甲苯的工業(yè)方法，開始發(fā)展。1941年，美國亨布爾石油公司建成世界第一家由石油生產(chǎn)甲苯的工廠。到50年代，世界甲苯主要來源已由焦化副產(chǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋卣凸痤惲呀猓?982年，石油甲苯已占總產(chǎn)量的96%以上。催化重整油中含芳桂50-60%（體積），其中甲苯含量可達(dá)40-45%；裂解汽油中芳桂含量為70%（質(zhì)量）左右，其中15-20%是甲苯。近30年來，甲苯以每年10%-13%速度增產(chǎn)。各國由石油生產(chǎn)甲苯的途徑不盡相同，美國主要來源于催化重整油，西歐和日本等國則主要從裂解汽油中提取。主要的生產(chǎn)方法有以下三種:（1），用硫酸洗除粗苯憎分中不飽和桂和雜質(zhì)，再經(jīng)堿中和、水洗、精憎,可得到純度很高的甲苯。（2）催化重整油催化重整油中含芳烴50%-60%（體積），其中甲苯含量可達(dá)40%-45%。催化重整油采用二甘醇、環(huán)丁砜、甲基吡咯烷酮等溶劑進(jìn)行萃取以回收芳烴（見芳烴抽提），最后經(jīng)精餾得到高純度甲苯。（3）裂解汽油裂解汽油中芳烴含量為70%（質(zhì)量）左右，其中15%－20%是甲苯。裂解汽油經(jīng)兩段加氫脫除二烯烴、單烯烴和微量硫，再經(jīng)萃取精餾，可得純度99.5%以上的甲苯。催化重整油生產(chǎn)甲苯方法：催化重整是煉油工業(yè)中重要的二次加工工藝，以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的，其中富含芳烴。重整過程中主要發(fā)生環(huán)己烷的脫氫或芳構(gòu)化、取代環(huán)戊烷的脫氫異構(gòu)化和石蠟烴的脫氫環(huán)化作用。鉑重整法用常壓蒸餾得到的輕汽油（初餾點約138°C）,截取大于65°C餾分，先經(jīng)含鉬催化劑，催化加氫脫出有害雜質(zhì)，再經(jīng)鉑催化劑進(jìn)行重整，用二乙二醇醚溶劑萃取，然后再逐塔精餾。首先經(jīng)初餾塔初餾，塔頂?shù)幂p苯，塔底得重苯（重苯用作制取古馬隆樹脂的原料）。輕苯先經(jīng)初餾塔分離，塔底混合餾分經(jīng)酸堿洗滌除去雜質(zhì)，然后進(jìn)吹苯塔蒸吹，再經(jīng)精餾塔精餾得到苯、甲苯、二甲苯等產(chǎn)物。這些反應(yīng)生成甲苯的情況如下：士H2+C^i2 C7H8+H嘰€JH2+C8H16五、 催化重整生產(chǎn)工藝流程

苯萃取分離甲苯流程示意圖：六、 催化重整生產(chǎn)工藝的基本說明1、 原料預(yù)分餾部分預(yù)分餾的作用是切取適宜餾程的重整原料。在重整生產(chǎn)過程以產(chǎn)品芳烴為主時，預(yù)分餾切取60?130°C（或140°C）餾分為重整原料，<60°C的輕餾分可作為汽油組分或化工原料。2、 預(yù)加氫部分預(yù)加氫的目的是脫除原料油中對催化劑有害的雜質(zhì)，同時也使烯烴飽和以減少催化劑的積炭，從而延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期。在預(yù)加氫條件下，原料中微量的硫、氮、氧等雜質(zhì)能進(jìn)行加氫裂解反應(yīng)，相應(yīng)的生成硫化氫、氨氣及水等而被除去，烯烴則通過加氫變成飽和烴。3、 重整反應(yīng)過程重整反應(yīng)是催化重整裝置的核心部分，工業(yè)裝置廣泛采用的反應(yīng)系統(tǒng)流程可分為兩大類：固定床半再生式工藝流程和移動床反應(yīng)器連續(xù)再生式工藝流程。4、 催化劑從重整過程的基本化學(xué)反應(yīng)課知，重整催化劑應(yīng)兼?zhèn)鋬煞N性能，既能促進(jìn)環(huán)烷烴和烷烴脫氫芳構(gòu)化，又能促進(jìn)環(huán)烷烴和烷烴異構(gòu)化后進(jìn)一步芳構(gòu)化，即是一種雙功能催化劑。5、 重整的工藝條件在重整生產(chǎn)甲苯過程中，環(huán)烷烴與烷烴的脫氫以及環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)是所希望的反應(yīng)。這類反應(yīng)的共同特點是體積增大和反應(yīng)吸熱。（1） 溫度提高溫度既提高了芳構(gòu)化反應(yīng)的熱力學(xué)推動力，又提高了反應(yīng)速度。顯然，高溫對反應(yīng)是有利的。但是溫度的提高也有利于烴類的深度脫氫反應(yīng)，也有利于催化劑上的積碳增加，最終導(dǎo)致產(chǎn)物中輕組分增多，使重整產(chǎn)率顯著下降。所以反應(yīng)溫度一般控制為480?520。C。（2） 壓力從力學(xué)上說，低壓對環(huán)烷烴和烷烴脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)是有利的，并能抑制加氫裂化反應(yīng)。當(dāng)壓力由3.92MPa下降到1.96MPa時，芳烴的產(chǎn)率課增加4?5%（質(zhì)），氫產(chǎn)率也同時提高。但在低壓下，由于氫分壓的降低，催化劑表面積碳速度增大，所以催化劑容易失活，使操作周期縮短。若重整裝置采用鉑-錫雙金屬催化劑，并采用催化劑連續(xù)再生工藝，就可在低壓高溫條件下長期操作，還能獲得高收率的芳烴。目前，采用的最低壓力已達(dá)0.29?0.49MPa。（3） 空速提高空速可以提高重整裝置的處理能力，對芳構(gòu)化的影響不大，但受到催化劑活性和反應(yīng)條件的制約?？账俚?，意味著反應(yīng)時間的增長，操作苛刻度增大，常會導(dǎo)致加氫裂化反應(yīng)的加劇，引起氫耗增加并加快催化劑的積炭。當(dāng)反應(yīng)器入口溫度為480?520°C-1。（4） 氫油比氫油比又稱氫烴比，它是重整催化反應(yīng)器循環(huán)氣體中總氫量與進(jìn)料量的摩爾比。氫循環(huán)的目的是抑制在催化劑表面上的積炭，同時氫氣又是提供芳構(gòu)化反應(yīng)所需熱量的熱載體。較低的氫油比有利于脫氫芳構(gòu)化，并能降低投資和操作費(fèi)用。在上述溫度、壓力、空速條件下、氫油比相應(yīng)為4.0。氫油比過量不僅造成能量浪費(fèi)，而且對催化劑壽命也無明顯好處。6、 芳烴抽提液相是工業(yè)上廣泛采用分離混合芳烴的一種方法。液相抽提就是利用某些有機(jī)溶劑對芳烴和非芳烴具有不同的溶解能力，即利用各組分在溶劑中溶解度的差異，經(jīng)逆流連續(xù)抽提過程而使芳烴和非芳烴得以分離。在溶劑與重整脫戊烷油混合后生成的兩相中，一個是溶劑和溶于溶劑的芳烴，稱為提取液，另一個是在溶劑中具有極小溶解能力的非芳烴，稱為提余液。將兩相液層分開后，再用汽提的方法將溶劑和溶解在溶劑中的芳烴分開，以獲得芳烴混合物。7、 催化重整進(jìn)料切割點如下圖60°C 70°C85°C 105°C 145°C170°C?￥??重整生產(chǎn)苯和甲TOC\o"1-5"\h\zI I I I: 1;■ ; ;重整生產(chǎn)二甲 ;I I I I:: ?;I I I I II I I I II I I重整生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯177°CI I II I I七、生產(chǎn)注意事項 :1、 整催化劑是一種昂貴而又嬌嫩的催化劑，精心保護(hù)催化劑是重整生產(chǎn)中十分重要的問題。原料中含有污染雜質(zhì)可使重整催化劑中毒。再生產(chǎn)過程中催化劑表面積碳或催化劑酸性功能失調(diào)，都會造成催化劑逐漸失活甚至完全喪失活性。為此，原料在進(jìn)重整反應(yīng)器前必須進(jìn)行凈化預(yù)處理。一般而言，對重整催化劑構(gòu)成毒物的物質(zhì)有砷、鉛、銅、鐵、釩、鎳、汞金屬、堿金屬與堿土金屬的化合物，含硫和含氮化合物，烯烴及過量的水等。催化劑表面積碳主要歸因于反應(yīng)中烯烴和二烯烴的生成。提高反應(yīng)壓力，降低反應(yīng)溫度、增加可以抑制焦炭的生成，并可以在催化劑再生時予以除去。焦炭的生成與原料的性質(zhì)也有關(guān)，使用寬餾程、高干點原料時，生成焦炭也多。2、 在重整過程中，催化劑中的氯容易被水分帶走流失，快速下降到與氣相水分量有關(guān)的平衡值。一般，當(dāng)鹵素含量為0.7~1%（質(zhì)）左右時，則認(rèn)為兩種功能彼此協(xié)調(diào)，能充分發(fā)揮雙功能作用，此時反應(yīng)系統(tǒng)含水為20ppm。氯含量降低勢必使酸性功能不斷減弱，導(dǎo)致最后破壞了雙功能間的平衡，降低催化劑的性能。再生產(chǎn)中常要不斷地補(bǔ)氯（常用二氯乙烷），以調(diào)節(jié)平衡催化劑的含氯量，維持水與氯平衡，穩(wěn)定氯含量，能確保催化劑雙功能性質(zhì)的正常發(fā)揮。3、 重整原料預(yù)處理的目的是脫除原料中的雜質(zhì)，從而保證催化劑的壽命、活性與選擇性。當(dāng)重整原料中砷含量超過100ppb時，就要脫砷劑（常用的脫砷劑有硫酸銅-硅鋁或硫酸銅-氯化汞-硅鋁）將砷化物脫除。此外，還可以采取預(yù)加氫法脫除原料中的氮、硫、氧、烯烴及重金屬。為了提高重整裝的效率，對重整原料要進(jìn)行預(yù)分餾，將不能轉(zhuǎn)化為芳烴的C5烴與難以轉(zhuǎn)化為芳烴的C6烷烴盡可能切除。4、操作注意事項：密閉操作，加強(qiáng)通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（半面罩），戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡，穿防毒物滲透工作服，戴橡膠耐油手套。遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和