2024界江蘇高考大二輪復習 專題八 有機化學 主觀題突破 3-有機“微流程”合成路線的設計 學案

3.有機“微流程”合成路線的設計1．有機合成中官能團的轉變(1)官能團的引入(或轉化)官能團的引入(或轉化)—OH＋H2O；R—X＋NaOH水溶液；R—CHO＋H2；RCOR′＋H2；R—COOR′＋H2O；多糖水解—X烷烴＋X2；烯(炔)烴＋X2(或HX)；R—OH＋HXR—OH和R—X的消去；炔烴不完全加成—CHO某些醇氧化；烯烴氧化；炔烴水化；糖類水解—COOHR—CHO＋O2；苯的同系物(與苯環(huán)直接相連的碳上至少有一個氫)被強氧化劑氧化；羧酸鹽酸化；R—COOR′＋H2O(酸性條件下)—COOR酯化反應(2)官能團的消除①消除碳碳雙鍵：加成反應、氧化反應。②消除羥基：消去反應、氧化反應、酯化反應、取代反應。③消除醛基：還原反應、氧化反應。(3)官能團的保護被保護的官能團被保護的官能團的性質保護方法酚羥基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化①用NaOH溶液先轉化為苯酚鈉，后酸化重新轉化為苯酚：eq\o(,\s\up7(NaOH溶液),\s\do5(H＋))；②用碘甲烷先轉化為苯甲醚，后用氫碘酸酸化重新轉化為苯酚：eq\o(,\s\up7(CH3I),\s\do5(HI))氨基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化先用鹽酸轉化為鹽，后用NaOH溶液重新轉化為氨基碳碳雙鍵易與鹵素單質加成，易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化用氯化氫先通過加成反應轉化為氯代物，后用NaOH醇溶液通過消去反應重新轉化為碳碳雙鍵醛基易被氧化乙醇(或乙二醇)加成保護：eq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH))eq\o(→,\s\up7(H＋/H2O))2.增長碳鏈或縮短碳鏈的常見方法(1)增長碳鏈①2CH≡CH→CH2CH—C≡CH②2R—Cl＋2Na→R—R＋2NaCl③CH3CHOeq\o(→,\s\up7(CH3CH2MgBr),\s\do5(H＋/H2O))④R—Cleq\o(→,\s\up7(HCN))R—CNeq\o(→,\s\up7(H＋),\s\do5(H2O))R—COOH⑤CH3CHOeq\o(→,\s\up7(HCN))eq\o(→,\s\up7(H＋),\s\do5(H2O))⑥nCH2=CH2eq\o(→,\s\up7(催化劑))CH2—CH2；nCH2=CH—CH=CH2eq\o(→,\s\up7(催化劑))CH2—CH=CH—CH2⑦2CH3CHOeq\o(→,\s\up7(NaOH稀溶液))⑧＋R—Cleq\o(→,\s\up7(AlCl3))＋HCl⑨＋eq\o(→,\s\up7(AlCl3))＋HCl⑩n＋neq\o(→,\s\up7(H＋),\s\do5(△))＋(n－1)H2O(2)縮短碳鏈①＋NaOHeq\o(→,\s\up7(CaO),\s\do5(△))RH＋Na2CO3②R1—CHCH—R2eq\o(→,\s\up7(O3),\s\do5(Zn/H2O))R1CHO＋R2CHO3．常見有機物轉化應用舉例(1)(2)(3)(4)CH3CHOeq\o(→,\s\up7(NaOH稀溶液))eq\o(→,\s\up7(濃硫酸),\s\do5(△))4．有機合成路線設計的幾種常見類型根據(jù)目標分子與原料分子在碳骨架和官能團兩方面變化的特點，我們將合成路線的設計分以下情況：(1)以熟悉官能團的轉化為主型如：以CH2=CHCH3為主要原料(無機試劑任用)設計CH3CH(OH)COOH的合成路線流程圖(注明反應條件)。CH2=CHCH3eq\o(→,\s\up7(Cl2))eq\o(→,\s\up7(NaOH/H2O),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(O2),\s\do5(催化劑))eq\o(→,\s\up7(H2/Ni),\s\do5(△))(2)以碳骨架變化為主型如：以苯甲醛和乙醇為原料設計苯乙酸乙酯()的合成路線流程圖(注明反應條件)。提示：R—Br＋NaCN→R—CN＋NaBr。eq\o(→,\s\up7(H2),\s\do5(催化劑，△))eq\o(→,\s\up7(HBr))eq\o(→,\s\up7(NaCN))eq\o(→,\s\up7(H2O，H＋),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH),\s\do5(濃硫酸，△))(3)陌生官能團兼有碳骨架顯著變化型(常為考查的重點)要注意模仿題干中的變化，找到相似點，完成陌生官能團及碳骨架的變化。如：模仿eq\o(→,\s\up7(CH3NO2))eq\o(→,\s\up7(濃硫酸),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(H2))eq\o(→,\s\up7(Zn-Hg),\s\do5(HCl))香蘭素ABCeq\o(→,\s\up7(一定條件))D多巴胺設計以苯甲醇、硝基甲烷為主要原料制備苯乙胺()的合成路線流程圖。關鍵是找到原流程中與新合成路線中的相似點。(碳骨架的變化、官能團的變化；硝基引入及轉化為氨基的過程)eq\o(→,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(CH3NO2))eq\o(→,\s\up7(濃硫酸),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(H2))eq\o(→,\s\up7(Zn-Hg),\s\do5(HCl))1．[2020·江蘇，17(5)]化合物F是合成某種抗腫瘤藥物的重要中間體，其合成路線如下：寫出以CH3CH2CHO和為原料制備的合成路線流程圖(無機試劑和有機溶劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________2．[2021·廣東，21(6)]天然產(chǎn)物Ⅴ具有抗瘧活性，某研究小組以化合物Ⅰ為原料合成Ⅴ及其衍生物Ⅵ的路線如下(部分反應條件省略，Ph表示—C6H5)：根據(jù)上述信息，寫出以苯酚的一種同系物及HOCH2CH2Cl為原料合成的路線(不需注明反應條件)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________3．[2022·河北，18(6)]舍曲林(Sertraline)是一種選擇性5-羥色胺再攝取抑制劑，用于治療抑郁癥，其合成路線之一如下：已知：(ⅰ)手性碳原子是指連有四個不同原子或原子團的碳原子(ⅱ)eq\o(→,\s\up7(1NH2R′),\s\do5(2H2，Pd/C或NaBH4))(ⅲ)＋eq\o(→,\s\up7(堿))W是一種姜黃素類似物，以香蘭素()和環(huán)己烯()為原料，設計合成W的路線(無機及兩個碳以下的有機試劑任選)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________4．[2021·湖南，19(6)]葉酸拮抗劑Alimta(M)是一種多靶向性抗癌藥物。以苯和丁二酸酐為原料合成該化合物的路線如圖：②參照上述合成路線，以乙烯和為原料，設計合成的路線(其他試劑任選)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________1．已知：設計用甲苯和乙醛為原料制備的合成路線，其他無機試劑任選。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________2．已知：①ArH＋eq\o(→,\s\up7(AlCl3))＋(Ar指芳香化合物)②設計以OHCCH2CH2COOH和苯為原料制備的合成路線(無機試劑任選)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________3．已知：eq\o(→,\s\up7(HCN),\s\do5(催化劑))eq\o(→,\s\up7(NH3))eq\o(→,\s\up7(H＋/H2O))，設計由苯甲醇()為原料合成化合物的路線(其他試劑任選)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________4．化合物G是重要的藥物中間體，以有機物A為原料制備G，其合成路線如下：參考上述合成路線，寫出以1-丙醇、丙二酸二甲酯(CH3OOCCH2COOCH3)、尿素[CO(NH2)2]為起始原料制備的合成路線(其他試劑任選)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________5．一種利膽藥物F的合成路線如圖：已知：Ⅰ.eq\o(→,\s\up7(△))＋Ⅱ.eq\o(→,\s\up7(R″—NH2),\s\do5(△))Ⅲ.綜合上述信息，寫出由和制備的合成路線。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________主觀題突破3有機“微流程”合成路線的設計真題演練1．CH3CH2CHOeq\o(→,\s\up7(H2，催化劑，△),\s\do5(或NaBH4))CH3CH2CH2OHeq\o(→,\s\up7(PBr3),\s\do5(或HBr，△))CH3CH2CH2Breq\o(→,\s\up7(H2O2))2．eq\o(→,\s\up7(HOCH2CH2Cl))eq\o(→,\s\up7(NaOH溶液))→3.解析根據(jù)題給信息(ⅲ)，目標物質W可由2個與1個合成，由此可設計合成路線。4.解析以乙烯和為原料合成的路線設計過程中，可利用E＋F→G的反應類型實現(xiàn)，因此需先利用乙烯合成，中醛基可通過羥基催化氧化而得，中溴原子可利用D→E的反應類型實現(xiàn)?？枷蝾A測1．eq\o(→,\s\up7(Cl2),\s\do5(光))eq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(加熱))eq\o(→,\s\up7(CH3CHO),\s\do5(稀堿))解析甲苯與Cl2在光照條件下發(fā)生取代反應生成，該物質與NaOH水溶液共熱，發(fā)生反應生成，苯甲醛與乙醛在稀堿作用下發(fā)生醛與醛的加成反應生成。2.解析先將OHCCH2CH2COOH與H2加成，然后分子內(nèi)脫水得，再根據(jù)信息②轉化為，加氫后再消去得目標產(chǎn)物。3．eq\o(→,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(HCN),\s\do5(催化劑))eq\o(→,\s\up7(H＋/H2O))eq\o(→,\s\up7(濃硫酸),