2024界江蘇高考大二輪復(fù)習(xí) 專題八 有機(jī)化學(xué) 主觀題突破 3-有機(jī)“微流程”合成路線的設(shè)計(jì) 學(xué)案

3.有機(jī)“微流程”合成路線的設(shè)計(jì)1．有機(jī)合成中官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變(1)官能團(tuán)的引入(或轉(zhuǎn)化)官能團(tuán)的引入(或轉(zhuǎn)化)—OH＋H2O；R—X＋NaOH水溶液；R—CHO＋H2；RCOR′＋H2；R—COOR′＋H2O；多糖水解—X烷烴＋X2；烯(炔)烴＋X2(或HX)；R—OH＋HXR—OH和R—X的消去；炔烴不完全加成—CHO某些醇氧化；烯烴氧化；炔烴水化；糖類水解—COOHR—CHO＋O2；苯的同系物(與苯環(huán)直接相連的碳上至少有一個(gè)氫)被強(qiáng)氧化劑氧化；羧酸鹽酸化；R—COOR′＋H2O(酸性條件下)—COOR酯化反應(yīng)(2)官能團(tuán)的消除①消除碳碳雙鍵：加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)。②消除羥基：消去反應(yīng)、氧化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、取代反應(yīng)。③消除醛基：還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)。(3)官能團(tuán)的保護(hù)被保護(hù)的官能團(tuán)被保護(hù)的官能團(tuán)的性質(zhì)保護(hù)方法酚羥基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化①用NaOH溶液先轉(zhuǎn)化為苯酚鈉，后酸化重新轉(zhuǎn)化為苯酚：eq\o(,\s\up7(NaOH溶液),\s\do5(H＋))；②用碘甲烷先轉(zhuǎn)化為苯甲醚，后用氫碘酸酸化重新轉(zhuǎn)化為苯酚：eq\o(,\s\up7(CH3I),\s\do5(HI))氨基易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化先用鹽酸轉(zhuǎn)化為鹽，后用NaOH溶液重新轉(zhuǎn)化為氨基碳碳雙鍵易與鹵素單質(zhì)加成，易被氧氣、臭氧、雙氧水、酸性高錳酸鉀溶液氧化用氯化氫先通過(guò)加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氯代物，后用NaOH醇溶液通過(guò)消去反應(yīng)重新轉(zhuǎn)化為碳碳雙鍵醛基易被氧化乙醇(或乙二醇)加成保護(hù)：eq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH))eq\o(→,\s\up7(H＋/H2O))2.增長(zhǎng)碳鏈或縮短碳鏈的常見方法(1)增長(zhǎng)碳鏈①2CH≡CH→CH2CH—C≡CH②2R—Cl＋2Na→R—R＋2NaCl③CH3CHOeq\o(→,\s\up7(CH3CH2MgBr),\s\do5(H＋/H2O))④R—Cleq\o(→,\s\up7(HCN))R—CNeq\o(→,\s\up7(H＋),\s\do5(H2O))R—COOH⑤CH3CHOeq\o(→,\s\up7(HCN))eq\o(→,\s\up7(H＋),\s\do5(H2O))⑥nCH2=CH2eq\o(→,\s\up7(催化劑))CH2—CH2；nCH2=CH—CH=CH2eq\o(→,\s\up7(催化劑))CH2—CH=CH—CH2⑦2CH3CHOeq\o(→,\s\up7(NaOH稀溶液))⑧＋R—Cleq\o(→,\s\up7(AlCl3))＋HCl⑨＋eq\o(→,\s\up7(AlCl3))＋HCl⑩n＋neq\o(→,\s\up7(H＋),\s\do5(△))＋(n－1)H2O(2)縮短碳鏈①＋NaOHeq\o(→,\s\up7(CaO),\s\do5(△))RH＋Na2CO3②R1—CHCH—R2eq\o(→,\s\up7(O3),\s\do5(Zn/H2O))R1CHO＋R2CHO3．常見有機(jī)物轉(zhuǎn)化應(yīng)用舉例(1)(2)(3)(4)CH3CHOeq\o(→,\s\up7(NaOH稀溶液))eq\o(→,\s\up7(濃硫酸),\s\do5(△))4．有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)的幾種常見類型根據(jù)目標(biāo)分子與原料分子在碳骨架和官能團(tuán)兩方面變化的特點(diǎn)，我們將合成路線的設(shè)計(jì)分以下情況：(1)以熟悉官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化為主型如：以CH2=CHCH3為主要原料(無(wú)機(jī)試劑任用)設(shè)計(jì)CH3CH(OH)COOH的合成路線流程圖(注明反應(yīng)條件)。CH2=CHCH3eq\o(→,\s\up7(Cl2))eq\o(→,\s\up7(NaOH/H2O),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(O2),\s\do5(催化劑))eq\o(→,\s\up7(H2/Ni),\s\do5(△))(2)以碳骨架變化為主型如：以苯甲醛和乙醇為原料設(shè)計(jì)苯乙酸乙酯()的合成路線流程圖(注明反應(yīng)條件)。提示：R—Br＋NaCN→R—CN＋NaBr。eq\o(→,\s\up7(H2),\s\do5(催化劑，△))eq\o(→,\s\up7(HBr))eq\o(→,\s\up7(NaCN))eq\o(→,\s\up7(H2O，H＋),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH),\s\do5(濃硫酸，△))(3)陌生官能團(tuán)兼有碳骨架顯著變化型(常為考查的重點(diǎn))要注意模仿題干中的變化，找到相似點(diǎn)，完成陌生官能團(tuán)及碳骨架的變化。如：模仿eq\o(→,\s\up7(CH3NO2))eq\o(→,\s\up7(濃硫酸),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(H2))eq\o(→,\s\up7(Zn-Hg),\s\do5(HCl))香蘭素ABCeq\o(→,\s\up7(一定條件))D多巴胺設(shè)計(jì)以苯甲醇、硝基甲烷為主要原料制備苯乙胺()的合成路線流程圖。關(guān)鍵是找到原流程中與新合成路線中的相似點(diǎn)。(碳骨架的變化、官能團(tuán)的變化；硝基引入及轉(zhuǎn)化為氨基的過(guò)程)eq\o(→,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(CH3NO2))eq\o(→,\s\up7(濃硫酸),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(H2))eq\o(→,\s\up7(Zn-Hg),\s\do5(HCl))1．[2020·江蘇，17(5)]化合物F是合成某種抗腫瘤藥物的重要中間體，其合成路線如下：寫出以CH3CH2CHO和為原料制備的合成路線流程圖(無(wú)機(jī)試劑和有機(jī)溶劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________2．[2021·廣東，21(6)]天然產(chǎn)物Ⅴ具有抗瘧活性，某研究小組以化合物Ⅰ為原料合成Ⅴ及其衍生物Ⅵ的路線如下(部分反應(yīng)條件省略，Ph表示—C6H5)：根據(jù)上述信息，寫出以苯酚的一種同系物及HOCH2CH2Cl為原料合成的路線(不需注明反應(yīng)條件)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________3．[2022·河北，18(6)]舍曲林(Sertraline)是一種選擇性5-羥色胺再攝取抑制劑，用于治療抑郁癥，其合成路線之一如下：已知：(ⅰ)手性碳原子是指連有四個(gè)不同原子或原子團(tuán)的碳原子(ⅱ)eq\o(→,\s\up7(1NH2R′),\s\do5(2H2，Pd/C或NaBH4))(ⅲ)＋eq\o(→,\s\up7(堿))W是一種姜黃素類似物，以香蘭素()和環(huán)己烯()為原料，設(shè)計(jì)合成W的路線(無(wú)機(jī)及兩個(gè)碳以下的有機(jī)試劑任選)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________4．[2021·湖南，19(6)]葉酸拮抗劑Alimta(M)是一種多靶向性抗癌藥物。以苯和丁二酸酐為原料合成該化合物的路線如圖：②參照上述合成路線，以乙烯和為原料，設(shè)計(jì)合成的路線(其他試劑任選)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________1．已知：設(shè)計(jì)用甲苯和乙醛為原料制備的合成路線，其他無(wú)機(jī)試劑任選。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________2．已知：①ArH＋eq\o(→,\s\up7(AlCl3))＋(Ar指芳香化合物)②設(shè)計(jì)以O(shè)HCCH2CH2COOH和苯為原料制備的合成路線(無(wú)機(jī)試劑任選)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________3．已知：eq\o(→,\s\up7(HCN),\s\do5(催化劑))eq\o(→,\s\up7(NH3))eq\o(→,\s\up7(H＋/H2O))，設(shè)計(jì)由苯甲醇()為原料合成化合物的路線(其他試劑任選)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________4．化合物G是重要的藥物中間體，以有機(jī)物A為原料制備G，其合成路線如下：參考上述合成路線，寫出以1-丙醇、丙二酸二甲酯(CH3OOCCH2COOCH3)、尿素[CO(NH2)2]為起始原料制備的合成路線(其他試劑任選)。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________5．一種利膽藥物F的合成路線如圖：已知：Ⅰ.eq\o(→,\s\up7(△))＋Ⅱ.eq\o(→,\s\up7(R″—NH2),\s\do5(△))Ⅲ.綜合上述信息，寫出由和制備的合成路線。______________________________________________________________________________________________________________________________________________________主觀題突破3有機(jī)“微流程”合成路線的設(shè)計(jì)真題演練1．CH3CH2CHOeq\o(→,\s\up7(H2，催化劑，△),\s\do5(或NaBH4))CH3CH2CH2OHeq\o(→,\s\up7(PBr3),\s\do5(或HBr，△))CH3CH2CH2Breq\o(→,\s\up7(H2O2))2．eq\o(→,\s\up7(HOCH2CH2Cl))eq\o(→,\s\up7(NaOH溶液))→3.解析根據(jù)題給信息(ⅲ)，目標(biāo)物質(zhì)W可由2個(gè)與1個(gè)合成，由此可設(shè)計(jì)合成路線。4.解析以乙烯和為原料合成的路線設(shè)計(jì)過(guò)程中，可利用E＋F→G的反應(yīng)類型實(shí)現(xiàn)，因此需先利用乙烯合成，中醛基可通過(guò)羥基催化氧化而得，中溴原子可利用D→E的反應(yīng)類型實(shí)現(xiàn)。考向預(yù)測(cè)1．eq\o(→,\s\up7(Cl2),\s\do5(光))eq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(加熱))eq\o(→,\s\up7(CH3CHO),\s\do5(稀堿))解析甲苯與Cl2在光照條件下發(fā)生取代反應(yīng)生成，該物質(zhì)與NaOH水溶液共熱，發(fā)生反應(yīng)生成，苯甲醛與乙醛在稀堿作用下發(fā)生醛與醛的加成反應(yīng)生成。2.解析先將OHCCH2CH2COOH與H2加成，然后分子內(nèi)脫水得，再根據(jù)信息②轉(zhuǎn)化為，加氫后再消去得目標(biāo)產(chǎn)物。3．eq\o(→,\s\up7(O2/Cu),\s\do5(△))eq\o(→,\s\up7(HCN),\s\do5(催化劑))eq\o(→,\s\up7(H＋/H2O))eq\o(→,\s\up7(濃硫酸),