分析化學(xué)7章,電化學(xué)

第七章電化學(xué)電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)主要有三部分：電解質(zhì)溶液：（§7.1--§7.4）原電池：（§7.5--§7.9）電解和極化：（§7.10--§7.12）§7.1電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律§7.2離子的遷移數(shù)§7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率§7.4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式§7.5可逆電池及其電動勢的測定§7.6原電池?zé)崃W(xué)§7.7電極電勢和液體接界電勢§7.8電極的種類§7.9原電池設(shè)計舉例§7.10分解電壓§7.11極化作用§7.12電解時的電極反應(yīng)§7.1

電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理及法拉第定律1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理電子導(dǎo)體(金屬等)導(dǎo)電機理:自由電子的定向運動，導(dǎo)體本身不發(fā)生任何化學(xué)變化。離子導(dǎo)體(電解質(zhì)溶液等)導(dǎo)電機理:離子的定向運動，導(dǎo)電同時發(fā)生電極反應(yīng)。所謂“電極反應(yīng)”，即是:

電極上進行的得失電子的反應(yīng)

陽極:失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極

陰極:得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)的電極電池反應(yīng):兩個電極反應(yīng)的總和。而正負極由電位高低來確定：電位高的電極為正極；電位低的電極為負極。

而且在回路中任一截面，無論是金屬導(dǎo)線、電解質(zhì)溶液，還是電極與溶液間的界面，在相同時間內(nèi)，必然通過相同的電量。由電解質(zhì)溶液導(dǎo)電=電極反應(yīng)+離子定向遷移，引出：電極反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過的電量的關(guān)系→法拉第定律；陰、陽離子遷移的電量占通過溶液總電量的分數(shù)→遷移數(shù)

正極:電勢高

陽極正極

陽極負極注

電解池

原電池

負極:電勢低

陰極負極

陰極正極法拉第

(M.Faraday)定律描述通過電極的電量與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系無論對陰極上的反應(yīng)：氧化態(tài)+ze-

=還原態(tài)還是對陽極上的反應(yīng)：還原態(tài)=氧化態(tài)+ze-

均有下式：其中：Q--通過電極的電量；z--電極反應(yīng)的電荷數(shù)（即轉(zhuǎn)移電子數(shù)），取正值；ξ--電極反應(yīng)的反應(yīng)進度；F--法拉第常數(shù);F=Le

=

96485.309C/mol

結(jié)論：

通過電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)。實例：電極反應(yīng)：Ag++e-=Ag(電解AgNO3溶液時的陰極反應(yīng)）因為z=1，所以若通過電量Q=96500C，即是有1molAg+被還原，有1molAg沉積了下來

。(2)電極反應(yīng)Cu=Cu2++2e-(用Cu作陽極，電解CuSO4時的反應(yīng))，若電量為Q=96500C。請注意：

的值與反應(yīng)方程寫法有關(guān)，但是反應(yīng)的物質(zhì)的量與反應(yīng)方程寫法無關(guān)。在本例中，若把電極反應(yīng)寫作：若電量為Q=96500C，因為z=1，所以：需要說明的是，法拉第定律雖然是由研究電解時得出的，但它對原電池放電過程的電極反應(yīng)也適用。依據(jù)法拉第定律，人們可以通過測定電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的物質(zhì)的量的變化來計算電路中通過的電量。相應(yīng)的測量裝置稱為電量計或庫侖計。1.離子遷移數(shù)的定義§7.2離子的遷移數(shù)

離子在電場作用下的運動稱為電遷移。以下結(jié)合圖例，介紹電遷移過程，并引出離子遷移數(shù)概念。通電前(a):

各區(qū)均含有6mol陰離子(-)和陽離子(+)通電4molF

:電極反應(yīng)(b)：陰,陽極分別發(fā)生4mol電子還原及氧化反應(yīng)

溶液中(c)：若υ+=3υ-

中間區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量維持不變

陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少1mol

陽極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少3mol

在溶液任一截面上都有3mol陽離子與1mol陰離子相對通過,所以任一截面上通過的電量都是4F

。觀看動畫所以陰、陽離子運動速度的不同，決定了它們遷移的電量不同，也決定了離子遷出相應(yīng)電極區(qū)的物質(zhì)的量的不同。定義：某離子運載的電流與通過溶液的總電流之比為該離子的遷移數(shù)。記號為t。

若溶液中只有一種陽離子及一種陰離子，I+、I-及I分別表示陽離子、陰離子運載的電流及總電流，則有：u

–

電遷移率(亦稱為離子淌度):

電場強度E=1V/m時的離子運動速度。影響離子運動速度的因素除了和離子的本性及溶劑性質(zhì)有關(guān)外，還與溫度、溶液濃度及電場強度等有關(guān)。為了便于比較，將離子在電場強度E=1V·m-1時的運動速度稱為離子的電遷移率（歷史上稱為離子淌度），用u表示。某一離子B在電場強度E下的運動速度vB

與電遷移率的關(guān)系為：電遷移率單位是：m2·V-1·s-1在無限稀溶液中，H+與OH-的電遷移率比較大。2.離子遷移數(shù)的測定方法(1)希托夫(Hittorf)法

原理：分別測定離子遷出相應(yīng)極區(qū)的物質(zhì)的量以及發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量由離子遷移數(shù)的定義，有：

但也可看出，電場強度雖然影響離子運動速度，但不影響電遷移數(shù)，因為電場強度變化時，陰、陽離子運動速度按相同比例改變。實驗裝置如下圖:串聯(lián)的電量計用于測定電極反應(yīng)的物質(zhì)的量。通過測定通電前后陽極區(qū)或陰極區(qū)溶液中電解質(zhì)濃度的變化，可計算出對應(yīng)區(qū)域中電解質(zhì)的物質(zhì)的量的變化。以下舉一個實例來說明：若兩電極均為惰性，則兩電極區(qū)的電解質(zhì)溶液濃度均有所下降。否則要進行物料衡算。例7.2.1.

用兩個銀電極電解AgNO3水溶液。在電解前，溶液中每1kg水含43.50mmolAgNO3。實驗后，銀電量計中有0.723mmol的Ag沉積。由分析得知，電解后陽極區(qū)有23.14g水和1.390mmolAgNO3。試計算t（Ag+）及t（NO3-）。解：電解時電極反應(yīng)為：陽極 Ag→Ag++e-

陰極

Ag++e-

→Ag

假定通電前后陽極區(qū)的水量不變(水分子不遷移)，則電解前陽極區(qū)這23.14g水中原有AgNO3的物質(zhì)的量為 （43.50mmol/1000g）

23.14g=1.007mmol銀庫侖計中有0.723mmolAg沉積，則在電解池中陽極必有相同數(shù)量的Ag被氧化成Ag+而進入溶液。

對陽極區(qū)Ag+進行衡算有：

Ag+遷出陽極區(qū)的物質(zhì)的量=（1.007+0.723–1.390)mmol=0.340mmol代入遷移數(shù)定義式得:t（Ag+）=0.340/0.723=0.470

t（NO3-）=1–

t(Ag+)=0.530也可如此解題：因為此電池在電解前后，AgNO3總量不變。所以，陽極區(qū)增加的AgNO3確的量，必定為陰離子遷入所造成。所以陰離子NO3-

遷入的量為：(1.390-1.007)mmol=0.383mmol

t(NO3-)=0.383/0.723=0.530(2)界面移動法

若要測定CA溶液中C+離子的遷移數(shù)，可將其置于一玻璃管中，然后由上部小心地加入C′A溶液作指示液。C′+為與C+

不同的另一種陽離子，陰離子A-

則對于兩種溶液相同。因折射率不同，在ab

處呈現(xiàn)一清晰界面，如左圖。選擇適當(dāng)條件，使C′+

離子移動速度略小于C+

離子的移動速度。通電時，C′+與C+

同時向陰極移動，而界面也保持清晰，緩緩向陰極移動。通電一段時間，界面由ab

移到

a′b′。-+aa′bb′C′ACA若通過的電量為nF

，有物質(zhì)的量t+n的C+離子通過界面a′b′

，也即是在界面ab到

a′b′間的全部C+離子通過了a′b′

。

若界面ab

與a′b′

間的液柱體積為V

，溶液的濃度為c。

V可由測得的玻璃管的直徑與界面移動距離aa′

算出；

n

可由電量計測出。因此t+

可以方便地測得。則有：t+n=Vc

t+=Vc/n(7.2.5)-+aa′bb′C′ACA§7.3

電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義

(1)電導(dǎo)(G):電阻R的倒數(shù)

單位為S(西門子)，

(1S=1Ω-1)(2)電導(dǎo)率(κ):電阻率

的倒數(shù)是相距為1m,面積為1m2的兩個平行板電極之間充滿電介質(zhì)溶液時的電導(dǎo)。它的單位為

S.m-1。電阻與電阻率的關(guān)系是：電導(dǎo)與電導(dǎo)率的關(guān)系是：其中，As為導(dǎo)體截面積，l

為導(dǎo)體長度。顯然，溶液的電導(dǎo)率

與電解質(zhì)的濃度c有關(guān)。對于強電解質(zhì)，溶液較稀時，電導(dǎo)率近似與濃度成正比；濃度很大時，因離子間相互作用，電導(dǎo)率增加緩慢，并經(jīng)過一個極大值后下降。

c

對于弱電解質(zhì)，因為起導(dǎo)電作用的僅是解離的那部分離子，而在濃度增加時，由于解離度減小，離子數(shù)量增加不多，所以弱電解質(zhì)電導(dǎo)率總的來說，不大。單位為S·

m2·

mol-1.反映了1mol電解質(zhì)在電極間距1m的溶液中的導(dǎo)電能力。(3)摩爾電導(dǎo)率(Λm):溶液的電導(dǎo)率與其濃度之比—+

設(shè)有長、寬、高各1m的電解池，放入濃度c的溶液，則電導(dǎo)等于電導(dǎo)率

，而含1mol電解質(zhì)的溶液其兩端極板面積為1/c，所以電導(dǎo)為

/c2.

電導(dǎo)的測定

因為電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，所以測量電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，實際即是測定它的電阻?？衫没菟雇ǎ╓heatstone）電橋，但不可應(yīng)用直流電源，因直流電通過溶液會發(fā)生電解，使溶液濃度改變，電極上析出物質(zhì)，改變電極組成。所以用的是交流電。右圖中各項如所注。

I

為交流電源AB

為均勻滑線電阻R3、R4為AC與CB的電阻待測電阻可變電容（抵消電導(dǎo)池電容）檢零器電阻箱電阻BADCI測定時，先接通電源，然后選一電阻R1，移動接觸點C，直到CD間的電流為零，達到電橋平衡。R1·R4=R3·RxR3RxR1TCDIABR4ABCDI所以，溶液電導(dǎo)：所以待測溶液電導(dǎo)率為:其中:為電導(dǎo)池系數(shù),單位m-1。為電導(dǎo)池的固有性質(zhì)。欲求得某一電導(dǎo)池的電導(dǎo)池系數(shù)，方法是，用一已知電導(dǎo)率的溶液注入該電導(dǎo)池，測得其電阻，即可用(7.3.4)求出Kcell。通常用KCl水溶液測電導(dǎo)池系數(shù)，不同濃度KCl水溶液的電導(dǎo)率可由表查出。解：(1)電導(dǎo)池常數(shù)

Kcell=l/As=

(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1=22.81m-1(2)0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液的電導(dǎo)率

(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)S·m-1

=0.06997S·m-1

所以，0.0025mol·dm-3的K2SO4的溶液的摩爾電導(dǎo)率

Λm(K2SO4)=

(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)=0.02799S·m2·mol-1例7.3.1

25°C時在一電導(dǎo)池中盛以濃度c為0.02mol·dm-3的KCl溶液，測得其電阻為82.4Ω。若在同一電導(dǎo)池中盛以濃度c為0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液，測得其電阻為326.0Ω。已知25°C時0.02mol·dm-3的KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768S·m-1。試求：(1)電導(dǎo)池常數(shù)；(2)0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系柯爾勞施（Kohlrausch）根據(jù)實驗結(jié)果得出結(jié)論：在很稀的溶液中，強電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線關(guān)系，即

Λm—無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率

A、—常數(shù)左圖為幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率對濃度的平方根的圖。由圖可見，無論是強電解質(zhì)，還是弱電解質(zhì)，其摩爾電導(dǎo)率均隨c0而增大。對于強電解質(zhì)，c0，離子間引力減小，離子運動速度增加，所以摩爾電導(dǎo)增加。在低濃度時成為一條直線，將直線外推到，得到的截距即是無限稀釋摩爾電導(dǎo)率，也稱為極限摩爾電導(dǎo)率。對于弱電解質(zhì)，溶液濃度降低，摩爾電導(dǎo)率增加，在溶液極稀時，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而急劇增加。因為溶液越稀，解離度越大，離子越多，所以摩爾電導(dǎo)率越大。由圖可見，它的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率，無法用外推法求得，因為公式(7.3.5)對弱電解質(zhì)不適用。在稀溶液中，與的關(guān)系不是直線。要解決弱電解質(zhì)的問題，就要用到下一節(jié)的柯爾勞施定律。4.

離子獨立運動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率(1)離子獨立運動定律柯爾勞施根據(jù)大量強電解質(zhì)溶液的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)一些規(guī)律，例如：25°C

有實驗數(shù)據(jù)如下：從中可以看出：①具有相同陰離子的鉀鹽與鋰鹽的的差為一常數(shù)，與陰離子性質(zhì)無關(guān)，即：②具有相同陽離子的氯化物與硝酸鹽的的差為一常數(shù)，與陽離子性質(zhì)無關(guān)，即：其它電解質(zhì)也有同樣的規(guī)律。所以柯爾勞施認為：在無限稀釋溶液中，離子彼此獨立運動，互不影響，無限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無限稀釋時陰、陽離子的摩爾電導(dǎo)率之和。根據(jù)離子獨立運動定律可以應(yīng)用強電解質(zhì)無限稀釋摩爾電導(dǎo)率計算弱電解質(zhì)無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。例如，CH3COOH的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可由強電解質(zhì)HCl、CH3COONa及NaCl的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率求出：對強電解質(zhì)

，柯爾勞施離子獨立運動定律公式形式為此即柯爾勞施離子獨立運動定律。從以上的例子也可看到，若能得到無限稀釋時的離子的摩爾電導(dǎo)率，則能直接應(yīng)用加和的方法(7.3.6)計算無限稀釋時電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率。(2)無限稀釋時離子摩爾電導(dǎo)率

電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率是陰、陽離子摩爾電導(dǎo)率貢獻的總和，所以某離子的遷移數(shù)可看做是該離子的摩爾電導(dǎo)率占電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率的分數(shù)。在無限稀釋時有：(7.3.7)應(yīng)用實驗求得的某強電解質(zhì)的及該電解質(zhì)的即可求出和。這里值得一提的是離子的摩爾電導(dǎo)率的單位問題。例如，鎂離子的基本單元需要指明是

Mg2+

還是，前者的摩爾電導(dǎo)率正是后者的二倍。習(xí)慣上將電荷數(shù)zB的離子B的1/zB作為基本單位，例如鉀、鎂、鋁離子的基本單位分別為：K+、

、這樣一來，1mol基本單位的不同離子均含有1mol基本電荷，其電導(dǎo)率為摩爾電荷電導(dǎo)率。5.電導(dǎo)測定的應(yīng)用

(1)計算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)

弱電解質(zhì)部分電離。例如，醋酸電離:

CH3COOH=H++CH3COO-電離前 c 00

電離平衡時

c(1-

)c

c

因為弱電解質(zhì)僅僅部分電離，對電導(dǎo)有貢獻的僅是已經(jīng)電離的部分，溶液中離子濃度又低，可以認為與無限稀溶液相仿，所以有：

其中由及按下式計算。由實驗測定c與

即可得，由此及即可求解離度

。解：氯化銀在水中溶解度極微，所以水的電導(dǎo)率

(水)在它的飽和水溶液的電導(dǎo)率

(溶液)中占有很大比率，必須考慮。氯化銀電導(dǎo)率

(氯化銀)+

(水)=

(溶液)

(2)

計算難溶鹽的溶解度（舉例說明）例7.3.2

根據(jù)電導(dǎo)的測定得出25°C

時氯化銀的水溶液的電導(dǎo)率為3.4110-4

S

m-1。已知同溫度下，配制此溶液所用的水的電導(dǎo)率為1.6010-4

S

m-1。試計算25°C時氯化銀的溶解度。又因為氯化銀在水中溶解度極微，其飽和水溶液可看成為無限稀釋溶液，其摩爾電導(dǎo)率即是無限稀釋溶液的摩爾電導(dǎo)率，可由離子的無限稀釋溶液的摩爾電導(dǎo)率求得。上節(jié)課主要公式：§7.4

電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式電解質(zhì)溶液的許多重要性質(zhì),都與離子的活度有關(guān)，所以以下首先對它進行討論。平均離子活度和平均離子活度因子

在定義非理想稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢時，我們碰到過活度和活度因子。在電解質(zhì)溶液中存在的是離子，所以要從離子的化學(xué)勢出發(fā)來討論。設(shè)電解質(zhì)在水溶液中解離為陰、陽離子：例：

以上是電解質(zhì)，

+、

–

為電解質(zhì)分子中陽離子與陰離子的個數(shù)；z+、z

為陽離子與陰離子的電荷數(shù)。陰、陽離子的化學(xué)勢分別為：

、

，整體電解質(zhì)化學(xué)勢為

，它們的關(guān)系是：

對于兩種離子，其化學(xué)勢表達式為：(7.4.4)若電解質(zhì)

的質(zhì)量摩爾濃度為b，整體活度為a，陰、陽離子活度為a

、a+，則有：代入：并設(shè)：推導(dǎo)：總結(jié)有:以及若用活度因子代入又可推得:注：記憶法：

aB=

B

bB(B

對于電解質(zhì)、陽離子、陰離子及平均都適用)引入平均離子活度及平均離子活度因子的概念，是因為在溶液中，陰、陽離子同時存在，尚不可能測定單個離子的活度a+

或a

，及單個離子的活度因子

+

或

，而平均離子活度a

及平均離子活度因子

是可以通過實驗求出的。以及：例7.4.1試利用表7.4.1（書本第16頁）計算25°C時0.1mol

kg-1

的H2SO4

水溶液中平均離子活度。解：先求出H2SO4

的平均離子質(zhì)量摩爾濃度b

。

對于H2SO4，由表查得25°C時，0.1mol

kg-1

的H2SO4

=0.265，所以得：a

=

b

/

=0.2650.1587=0.0421。溶液中每種離子的質(zhì)量摩爾濃度乘以該離子電荷數(shù)的平方，所得諸項之和的一半稱為離子強度，即2.

離子強度

由對于不同濃度的不同電解質(zhì)溶液的平均離子活度因子

的研究可知:(1)在稀溶液范圍內(nèi)，

隨質(zhì)量摩爾濃度的降低而增加。(2)在稀溶液范圍內(nèi)，若質(zhì)量摩爾濃度相同，相同價型的電解質(zhì)，其

相同，不同價型的電解質(zhì)，其

不同。由此可見，在稀溶液范圍內(nèi)影響

的因素主要有濃度和價型。為了反映這兩個因素，提出了離子強度的概念：

在此基礎(chǔ)上，路易斯(Lewis)

根據(jù)實驗總結(jié)出在稀溶液中平均離子活度因子與離子強度的關(guān)系為：該經(jīng)驗式與以后的德拜-休克爾理論得出的計算式一致。例7.4.2試分別求出下列各溶液的離子強度I和質(zhì)量摩爾濃度b間的關(guān)系。（1）KCl溶液，（2）MgCl2

溶液，（3）FeCl3溶液，（4）ZnSO4

溶液，（5）Al2(SO4)3解：（1）對于KCl(2)對于MgCl2

(3)對于FeCl3

(4)對于ZnSO4

(5)對于Al2(SO4)3

例7.4.3同時含0.1molkg–1

的KCl和0.01molkg–1BaCl2的水溶液，其離子強度為多少？解：首先求出三種離子的濃度：鉀離子：b(K+)=0.1molkg–1，z

(K+)=1；鋇離子：b(Ba2+)=0.01molkg–1，z

(Ba2+)=2；氯離子：b(Cl–)=(0.1+0.012)molkg–1=0.12molkg–1，

z

(Cl–)=-1；所以由公式(7.4.14)得：3.德拜-休克爾(Debye-Hückel)極限公式

德拜-休克爾(Debye-Hückel)極限公式導(dǎo)出是建立在德拜-休克爾的強電解質(zhì)離子互吸理論基礎(chǔ)上的。該理論假定，強電解質(zhì)完全電離，且?guī)靵隽κ鞘侨芤旱碾x子間的主要作用力，同時提出離子氛的概念。(1)離子氛：溶液中陰、陽離子共存，同性離子相斥，異性離子相吸。在這種靜電力作用下，離子趨于如在晶體中一樣有規(guī)律排列。但是離子的熱運動，使它具有均勻分布于溶液的趨勢。這兩種相反作用的結(jié)果是，在一定時間間隔內(nèi)，平均看來，在任意一個離子（即所謂中心離子）周圍，異性離子分布的密度大于同性離子。中心離子好象被一層異號電荷包圍，而這層異號電荷為球形對稱，電荷總值等于中心離子電荷。這層電荷所構(gòu)成的球體稱為：離子氛

任意一個離子周圍，可設(shè)想存在一個異號離子的離子氛，而中心離子為任意選擇的，若選擇離子氛中任意一個離子為新的中心離子，則原來的中心離子就成為新的中心離子的離子氛的一員了。這種情況與離子晶體中的晶格可以比較。但由于離子的熱運動，離子位置經(jīng)常變化，所以離子氛是瞬息萬變的。+–––+++++–––

由于中心離子與離子氛電荷大小相等，符號相反，所以整體是電中性的。與溶液中其它部分間不再存在靜電作用。溶液中的靜電作用完全歸結(jié)為中心離子與離子氛的作用。這樣，就使問題簡化了。(2)德拜-休克爾極限公式：通過以上簡化處理，并引入一些適當(dāng)?shù)募僭O(shè)，德拜-休克爾推導(dǎo)出了稀溶液中單個離子的活度因子公式：及平均離子活度系數(shù)公式:德拜-休克爾極限公式在298.15K水溶液中：A=0.509(mol-1.kg)1/2

之所以稱為極限公式，是因為只有在溶液非常稀時，公式推導(dǎo)的一些假設(shè)才成立，也即是說，該公式僅適用于稀溶液。KCl1-1型2-1型CaCl22-2型ZnSO4該公式的準確性，已為實驗所證實。由公式可知，不同電解質(zhì)，只要它們的價型相同，則z+|z–|

的積一樣，在lg

對的圖上，應(yīng)當(dāng)在同一條直線上。左圖中，虛線為德拜-休克爾極限公式的計算值，實線為實驗結(jié)果?？梢娫谙∪芤悍秶鷥?nèi)，兩者符合較好。例7.4.4試用德拜-休克爾極限公式計算25°C時b=0.005mol

kg–1

的ZnCl2

水溶液中，ZnCl2的平均離子活度因子。解:溶液中由取A=0.509mol-1/2kg1/2得：

原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)化學(xué)能（即

G）轉(zhuǎn)化為電能的裝置。恒溫、恒壓下，電池反應(yīng)的

G=

可逆電功Wr’，因此通過測定可逆電池電動勢，即可求出電池反應(yīng)的

G，并進一步求取H、

S等熱力學(xué)函數(shù)。所以可逆電池的研究具有重要理論意義?！?.5可逆電池及其電動勢的測定具體要求：(a)電極反應(yīng)具有熱力學(xué)上的可逆性；(b)電極反應(yīng)在無限接近電化學(xué)平衡條件下進行；(c)電池中進行的其它過程也必須是可逆的。1.可逆電池定義：電池充、放電時進行的任何反應(yīng)與過程均為可逆的電池即為可逆電池。分析丹尼爾(Daniell)電池的可逆性丹尼爾電池:即銅-鋅電池。結(jié)構(gòu)：鋅片插入ZnSO4

水溶液為陽極；銅片插入CuSO4

水溶液為陰極。電極反應(yīng)：陽極：

ZnZn2++2e-陰極：

Cu2++2e-

Cu電池反應(yīng)：Zn+Cu2+Zn2++Cu這種把陽極與陰極分別放在不同溶液中的電池，稱為雙液電池。為了防止兩種溶液直接混合，而離子仍能通過，中間用多孔隔板隔開。書寫的圖式：

-)Zn|ZnSO4(aq)|CuSO4(aq)|Cu(+書寫規(guī)定：(1)陽極在左邊；陰極在右邊；(2)實垂線“|”表示相與相間的界面，但遇有液相接界時，接界電勢未消除的用單虛垂線“

”表示，已加鹽橋消除的用雙虛垂線“”表示。

Zn失去電子，氧化成Zn2+，所以Zn為陽極，電子由Zn極板經(jīng)導(dǎo)線轉(zhuǎn)移到Cu板上，將Cu2+

還原。所以Cu為陰極。電子由Zn流向Cu，所以，Zn又為負極。電流由Cu流向Zn，所以Cu為正極。

丹尼爾電池電極反應(yīng)雖具可逆性，但液體接界處的擴散過程是不可逆的，故為不可逆電池。若忽略液體接界處的不可逆性，在可逆充、放電的條件下，丹尼爾電池可按可逆近似處理。Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag電池：

左側(cè)的原電池為:左側(cè)為氫電極，將鍍了一層鉑黑的鉑片浸入鹽酸溶液中，并不斷通純凈氫氣于鉑片上。右側(cè)為銀-氯化銀電極，將表面復(fù)蓋了一層氯化銀沉淀的銀電極浸入氯離子溶液構(gòu)成。此電池只有一種溶液，故為單液電池。若用導(dǎo)線連接兩電極及一電阻，則有電流如箭頭所指方向流動。

電極反應(yīng)是：氫電極(陽極)：銀-氯化銀電極(陰極):電池反應(yīng)：若將所討論的電池接上一個外電池，使外電池正極與原電池正極相連，外電池負極與原電池負極相連。如左圖。+-+-若兩電池的電動勢正好彼此抵消，則不產(chǎn)生電流，則電池中不發(fā)生反應(yīng)。此時，若將外電池電動勢減小一個無限小量，則所討論的電池中產(chǎn)生無限小的電流，通過外電池。+-+-反之，若外電池電動勢增加一個無限小量，則外電池中產(chǎn)生無限小的電流，通過所討論的電池。而原電池中所發(fā)生的反應(yīng)正與以前討論的相反。氫電極(陰極)：銀-氯化銀電極(陽極):電池反應(yīng)：此時所討論的電池成為電解池。+-+-

顯然，這里所討論的電池滿足可逆電池所必備的條件，不存在液體接界處離子的不可逆擴散，所以這是一個可逆電池。

所以可逆電池必須滿足的條件為：1）電池反應(yīng)可逆；2）過程可逆，電流無限小。而原來圖(a)中的電池，由于它與電阻相連，即使電流為無限小，也不可逆。因為電流在電阻上轉(zhuǎn)化為熱，所以為不可逆放電。2.

韋斯頓(Weston)標(biāo)準電池韋斯頓標(biāo)準電池是高度可逆的電池。電池陽極為w(Cd)=0.125的鎘汞齊，浸于晶體的飽和溶液中。陰極為汞與硫酸亞汞的糊狀體，糊狀體下方為汞，由汞與導(dǎo)線接觸。糊狀體上方為晶體的飽和溶液。該電池標(biāo)準圖式為：鎘汞齊{w(Cd)=0.125}|

|CdSO4飽和溶液|Hg2SO4(s)|Hg該電池的電極反應(yīng)是：陽極：Cd(汞齊)=Cd2++2e–韋斯頓標(biāo)準電池的優(yōu)點主要是：電動勢穩(wěn)定，隨溫度變化小。以上為飽和韋斯頓標(biāo)準電池，此外還有不飽和韋斯頓標(biāo)準電池，其電動勢隨溫度變化更小。用途：配合電位計測定原電池的電動勢3.

電池電動勢的測定

電池電動勢的測定必須在電流無限接近于零的條件下進行。因為有電流時，極化作用的存在，使得無法測定可逆電池電動勢。（見§7.11）測定電動勢的波根多夫(Poggendorf)對消法：其原理是利用一個方向相反,但數(shù)值相同的電動勢對抗待測電池的電動勢，使電路中無電流通過。具體電路圖如右。工作電池經(jīng)AB形成一個通路，在均勻電阻AB上產(chǎn)生均勻的電勢降。待測電池的正極經(jīng)過電鍵、檢流計與工作電池正極相連；負極連接到滑動接點C

上，待測電池+

–工作電池+

–AB+

–標(biāo)準電池

CC’檢流計這等于在待測電池

AC兩端，加上一個反方向的電勢差，AC

長度越長，反方向的電勢差越大，改變C點位置，若電鍵閉合時檢流計中無電流通過，則待測電池電動勢與AC

段上電勢差完全抵消。為求得AC

段上電勢差，可換用標(biāo)準電池與電鍵連通，標(biāo)準電池電動勢EN為已知的，而且保持穩(wěn)定。用與上面同樣的方法，可找到檢流計中無電流通過的另一點C’，AC’段的電勢差等于EN。因為在前后兩次實驗間電流可認為不變，所以電勢差與電阻線長度成正比，所以有：待測電池+

–工作電池+

–AB+

–標(biāo)準電池

CC’檢流計§7.6

原電池?zé)崃W(xué)

原電池?zé)崃W(xué)建立了可逆電池電動勢與該電池的電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)變之間的關(guān)系。所以可以通過測量電動勢來確定熱力學(xué)函數(shù)變化。1.由可逆電動勢計算電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變

rGm

電池反應(yīng)為兩電極反應(yīng)之和，電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)z，即為電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。若電池可逆放電，可逆電功等于電池電動勢乘以電量。而由法拉第定律，電量，所以可逆電功為：

因為，恒溫恒壓下，電池反應(yīng)的所以有：此式兩邊除以反應(yīng)進度的微變d

，即得電池反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變：

可見，若一化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進行，

rGm

<0，則必E>0，在恒溫恒壓下，在原電池中可逆進行時，吉布斯函數(shù)的減少，完全轉(zhuǎn)化為對環(huán)境所作的電功。(7.6.3)式也說明，測定原電池可逆電動勢，就可以計算該溫度與壓力下的電池反應(yīng)摩爾吉布斯函數(shù)變化。原電池電動勢很容易測到4位有效數(shù)字，而用量熱法測定與計算rGm

，就不那么容易達到這個精度，實驗難度也大。這也是人們偏愛原電池法的原因之一。最后要提醒注意的是，電池電動勢與電池反應(yīng)的計量式寫法無關(guān)，因為電動勢是強度性質(zhì)，與參加反應(yīng)的物質(zhì)的量無關(guān)。反之，電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變與反應(yīng)計量式的寫法有關(guān)。

因為寫法不同，參加反應(yīng)的物質(zhì)的量不同，而摩爾吉布斯函數(shù)變是每摩爾反應(yīng)系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的變化。2.由原電池電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的摩爾熵變

rSm

因為代入：稱為原電池電動勢的溫度系數(shù)，其值可由測定不同溫度下電動勢得到。得到：3.由電池電動勢及電動勢的溫度系數(shù)計算電池反應(yīng)的摩爾焓變

rHm由

rGm和rSm

兩個量，就可以容易地求得：

這個

rHm是在沒有非體積功的情況下，恒溫恒壓反應(yīng)熱。因為電動勢容易精確測定，所以按上式求得的rHm往往比用量熱法測得的更準。4.計算原電池可逆放電時的反應(yīng)熱Qr,m原電池可逆放電時，反應(yīng)熱為可逆熱。在恒溫下：

由此可知，反應(yīng)熱Qr

大于、小于或等于零，取決于。另一點值得注意的是，電池反應(yīng)的可逆熱，與該反應(yīng)通常所說的恒壓熱不同。因為通常所謂的恒壓熱，指在過程中沒有非體積功，而所謂的電池反應(yīng)的可逆熱，是在作非體積功的過程中，系統(tǒng)的熱效應(yīng)。E=1.136V，電動勢的溫度系數(shù)電池反應(yīng)為：例7.6.1在25°C時，電池的電動勢計算該反應(yīng)的

G、S、H及電池恒溫可逆放電時過程的可逆熱Qr。解：實現(xiàn)電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)為z=1。由(7.6.3)及(7.6.4)可得：因為恒溫下而：由此例我們應(yīng)當(dāng)注意到，若反應(yīng)不在原電池中進行，在恒溫恒壓下，即發(fā)生1mol反應(yīng)，系統(tǒng)放熱126.7kJ；但同樣數(shù)量的物質(zhì)，若在原電池中恒溫恒壓可逆放電，只放熱17.1kJ；其余的109.6kJ化學(xué)能作了電功。因為：解題注意：（例7.6.1）法1，用實際電池反應(yīng)：左邊：Ag(s)

+Cl–

=AgCl(s)+e–右邊：

Cl2(g)+e–=Cl–

(+總反應(yīng)：Ag(s)+

Cl2(g)=AgCl(s)

右邊實際反應(yīng):Cl2(g)+e=Cl–

還原電位的反應(yīng)與上相同：

Cl2(g)+e–=Cl–(II)

還原電位：法2，用標(biāo)準電極電位：左邊實際反應(yīng)：Ag(s)+Cl–

=AgCl(s)+e

還原電位的反應(yīng)為：AgCl(s)+e–=Ag(s)+Cl–

(I)

還原電位：總反應(yīng)=右邊的還原電位的反應(yīng)-左邊的還原電位的反應(yīng)=（II）-（I）

是5.能斯特(Nernst)方程

在“化學(xué)平衡”一章中,曾講到,對于反應(yīng):其中為原電池標(biāo)準電動勢，它等于參加電池反應(yīng)各物質(zhì)均處于標(biāo)準態(tài)時電池的電動勢。對于電池反應(yīng)，根據(jù)(7.6.3)有:有:(氣相反應(yīng))(凝聚相反應(yīng))而由上面的討論,有:此式即為能斯特（Nernst）方程，它表示一定溫度下，可逆電池電動勢與電池反應(yīng)的各組分的活度或逸度之間的關(guān)系。298.15K時將(7.6.3)與(7.6.7)分別代入等溫方程，得:由上式可知，若能求得原電池標(biāo)準電動勢，即可求得該電池反應(yīng)的標(biāo)準平衡常數(shù)。所以式：成為：

電池反應(yīng)達到平衡時，rGm=0，E=0：主要內(nèi)容小結(jié)：

1§7.7

電極電勢和液體接界電勢

4

3

2

應(yīng)當(dāng)指出，前面談到的對消法測得的原電池電動勢是電池的各個相面上電勢差的代數(shù)和。例對以下丹尼爾電池：其中：

1–為金屬接觸電勢，即Zn與Cu間的電勢差；

2–為Zn與ZnSO4溶液間的電勢差，為陽極電勢差；

3–為液體接界電勢，或擴散電勢，是ZnSO4溶液與CuSO4

溶液間的電勢差；

4

3

2

1

4陰極電勢差，即Cu與CuSO4溶液間的電勢差。本節(jié)要討論的是

2陽極電勢差、

4陰極電勢差及

3液體接界電勢。1.電極電勢

單個電極的電勢的絕對值是無法測得的，它其實是一個相對電勢。電極電勢E(電極)是利用下列電池的電動勢定義的：

Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}||

給定電極

即由標(biāo)準氫電極（H2的壓力為100kPa，溶液中H+

活度為1）為陽極，給定電極為陰極所組成的電池的電動勢定義為給定電極的電極電勢。

標(biāo)準電極電勢

：給定電極中各組分均處在各自的標(biāo)準態(tài)時的電極電勢。 由此標(biāo)準，氫電極的標(biāo)準電極電勢為零。由此可見，給定電極總是作為陰極，發(fā)生還原反應(yīng)。所以，由此定義的電極電勢為還原電極電勢，其Nernst方程為：例如有以下電池：電極反應(yīng)：電池反應(yīng)：電極反應(yīng)應(yīng)當(dāng)寫成還原式，aB(電極)為物質(zhì)B的活度，vB(電極)為其計量系數(shù)，z

為還原反應(yīng)得到電子數(shù)。在中因為p(H2)=100kPa，a(H+)=1，所以，可從式中省略。此電池的電動勢

E，按規(guī)定，即為鋅電極的電極電勢E(Zn2+|Zn)。當(dāng)a(Zn2+)=1，a(Zn)=1時，E=，即電動勢為標(biāo)準電動勢，也為鋅電極的標(biāo)準電極電勢。所以有:根據(jù)能斯特方程,有:與上例相同，對于電極反應(yīng)：由此可見，寫出電極電勢的步驟是：1）以還原式寫出電極反應(yīng)；2）在RT/zF項中，z取電極反應(yīng)中得到的電子數(shù)；3）在對數(shù)號后，分子上放還原態(tài)的冪，分母上放氧化態(tài)的冪。在稀溶液中，水的活度可認為是1，該項可略去不寫。又如對于電極反應(yīng)：，

Gm=–

zFE

<0，所以電池反應(yīng)能夠進行，也就是該電極中的氧化態(tài)能被H2還原。水溶液中一些電極的標(biāo)準電極電勢見表7.7.1（見教科書）前面已經(jīng)提到，這里所定義的電極電勢為還原電極電勢。當(dāng)為正時，則電池電動勢為E(右)–E(左)>0的電動勢為0.34V，該電池反應(yīng)自發(fā)進行時，Cu2+

被H2(g)還原。例如：這表明，電池還原電極電勢的高低，為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度。，

Gm=–

zFE

>0，所以電池反應(yīng)不能夠自發(fā)進行，也就是該電極中的氧化態(tài)不能被H2還原。為負時，則電池電動勢為E(右)–E(左)<0的電動勢為–0.763V，該電池反應(yīng)自發(fā)進行時，Zn2+

不能被H2(g)還原。例如：這表明，電池由任意兩個電極構(gòu)成的電池，其電動勢

E=E右–

E左

E為正值，表示電池反應(yīng)能自發(fā)進行。解：電動勢為兩個電極電勢的差，所以先求兩個電極電勢。陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：例7.7.1試計算25°C時下列電池的電動勢但是，單個離子的活度因子

+、

–

無法測定，故常近似取

+=

–=

。查表7.4.1，得25°C0.001mol·kg1ZnSO4水溶液的

=0.734，而1.0mol·kg1CuSO4水溶液的

=0.047。當(dāng)用公式求電極電勢時，純固體活度為1，離子活度應(yīng)為：查（教科書）表7.7.1，得最后得電池電動勢：所以有：例7.7.2寫出下列電池電動勢的表達式，并計算25°C下b(HCl)=0.1molkg–1

時的電動勢。解：陽極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池反應(yīng)：由能斯特方程有：這里：所以，方程成為：其中：由表7.4.1查得b=0.1molkg–1

時，HCl水溶液的平均離子活度因子

=0.796，代入有：2.

液體接界電勢及其消除

在兩種不同溶液的界面上存在的電勢差稱為液體接界電勢或擴散電勢。它是由溶液中離子擴散速度不同引起的。

例如，在兩種不同濃度的HCl

溶液的界面上，HCl從濃的部分向稀的部分擴散，由于H+

運動速度比Cl–

快，所以在稀溶液一邊出現(xiàn)過剩的H+

而帶正電，在濃溶液一邊出現(xiàn)過剩的Cl–

而帶負電。這樣，在界面兩邊就產(chǎn)生了電勢差。

擴散方向濃溶液稀溶液+–+

H+

運動速度快–

Cl–運動速度慢電勢差一旦產(chǎn)生，就會對兩種離子的速度起作用，使H+速度變慢，使Cl–速度變快。最后達到一個穩(wěn)態(tài)，在恒定的電勢差下，兩種離子以相同速度通過界面。這個恒定電勢即是液體接界電勢。

液體接界電勢的計算，可用下例說明。設(shè)其液體接界電勢為E(液界)。對外電極正負號如標(biāo)示。若在可逆情況下，有物質(zhì)的量為n

的電子如箭頭方向通過液體接界面，則有電功例:設(shè)用兩種不同濃度的AgNO3溶液形成電池，中間的表示兩個液相接界。兩溶液的平均離子活度為a,1、a,2

Ag+NO3–此

G

為電遷移過程中的吉布斯函數(shù)變化。由于通過的電量是陰、陽離子遷移的電量之和，由設(shè)離子遷移數(shù)與濃度無關(guān)。則有t+n的Ag+從平均活度為a,1的溶液遷入平均活度為

a,2的溶液，與此同時，有t–

n的NO3–

從平均活度為a,2

的溶液遷入平均活度為

a,1

的溶液。這一過程的吉布斯函變?yōu)椋河苫瘜W(xué)勢的定義：設(shè)在溶液中，，則有：所以得：注意：上式僅根據(jù)AgNO3溶液推導(dǎo)，若電解質(zhì)類型不同，要另行推導(dǎo)。由可知，接界電勢的符號及大小，與離子遷移數(shù)有關(guān)，與溶液平均離子活度有關(guān)。用按鈕可跳過以下例題例7.7.3已知25°C時AgNO3溶液中離子遷移數(shù)t+=0.470，且與溶液濃度無關(guān)，兩AgNO3溶液平均離子活度求液體接界電勢。解：

t–=1–t+=0.530，因為本題條件與式(7.7.6)推出條件相同，所以可以直接代入：電動勢的測定通?？蛇_到10–4

V的量級，所以液體接界電勢在精密測量中不應(yīng)忽略，應(yīng)當(dāng)設(shè)法消除。

減小液體接界電勢的辦法：在兩液體間連接上一個“鹽橋”，它是高濃度的電解質(zhì)溶液，溶液中電解質(zhì)的陰、陽離子遷移數(shù)極為接近。如此擴散作用主要出自鹽橋，陰、陽離子遷移數(shù)非常接近，使液體接界電勢降低到最小值。

KCl

飽和溶液是最合適作鹽橋，但若對AgNO3溶液，為了避免與被測體系發(fā)生反應(yīng)，應(yīng)當(dāng)用NH4NO3

溶液。§7.8電極的種類1.

第一類電極

將某金屬或吸附了某種氣體的惰性金屬置于含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的。包括金屬電極、氫電極、氧電極和鹵素電極。

(1)金屬電極和鹵素電極：均較簡單，如:Zn2+|Zn:Zn2++2e-Zn

Cl–

|

Cl2|Pt:Cl2(g)+2e–

2Cl–

(2)氫電極：結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH–的溶液中，并不斷通H2(g)就構(gòu)成了酸性或堿性氫電極。該標(biāo)準電極電勢的計算，請看以下例題：堿性:

OH–,H2O|H2(g)|Pt電極反應(yīng)：2H2O+2e–

H2(g)+2OH–

標(biāo)準電極電勢：酸性:H+|H2(g)|Pt電極反應(yīng)：2H++2e–

H2(g)標(biāo)準電極電勢：優(yōu)點：電動勢隨溫度改變很小。電池反應(yīng)：解：該電池由酸性氫電極作陽極，堿性氫電極作陰極，其電極反應(yīng)為：陽極：陰極：。例7.8.1寫出下列電池電動勢的能斯特方程，并計算由能斯特方程有：而其中(因為上式中后者為零)代入25°C水的離子積Kw=1.00810–14

可得：在電池反應(yīng)達到平衡的情況下：E=0此時有：(3)氧電極

結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或OH–

的溶液中，并不斷通O2(g)就構(gòu)成了酸性或堿性氧電極堿性氧電極:H2O,OH–|O2(g)|Pt電極反應(yīng)：O2(g)+2H2O+4e–

4OH–標(biāo)準電極電勢：酸性氧電極:H2O,H+|O2(g)|Pt電極反應(yīng)：O2(g)+4H++4e–

2H2O標(biāo)準電極電勢：2.

第二類電極

包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。

(1)金屬-難溶鹽電極：在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將它浸入含有與該難溶鹽具有相同負離子的溶液中而構(gòu)成的。最常用的有銀-氯化銀電極和甘汞電極。

其證明與氫電極類似。酸性氧電極與堿性氧電極的標(biāo)準電極電勢關(guān)系是:甘汞電極，金屬為Hg，難溶鹽為Hg2Cl2(s)，易溶鹽溶液為KCl溶液，電極可表示為：Cl–

|Hg2Cl2(s)|Hg。

電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e–

2Hg+2Cl–

優(yōu)點：容易制備，電極電勢穩(wěn)定。故在測量電池電動勢時，常作為參比電極。常用甘汞電極按KCl濃度不同有三種。（0.1mol·dm-3、1mol·dm-3及飽和溶液）用按鈕可跳過例題7.8.2例7.8.2已知25°C時，下列電池的電動勢E=

0.6095V，試計算待測溶液的pH。解：由表7.8.1(教材35頁，不同濃度甘汞電極的電極電勢)，可知：因左方為氫電極所以：因為E=E右–

E左，所以：(2)金屬-難溶氧化物電極

以銻-氧化銻電極為例：在銻棒上覆蓋一層三氧化二銻，將其浸入含有H+或OH–

的溶液中就構(gòu)成了銻-氧化銻電極。此電極對H+和OH–

可逆。在酸性溶液中:

H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb電極反應(yīng)：Sb2O3(s)+6H++6e–

2Sb+3H2O優(yōu)點：銻-氧化銻電極為固體電極，應(yīng)用起來很方便。但不能用于強酸性溶液中。在堿性溶液中:

OH–,H2O|Sb2O3(s)|Sb電極反應(yīng)：Sb2O3(s)+3H2O+6e–

2Sb+6OH–3.

氧化還原電極：

此處氧化還原電極專指參加電極反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中，電極極板(Pt)只起輸送電子的作用。例：Fe3+，F(xiàn)e2+|Pt，MnO4–，Mn2+，H+，H2O|Pt……它們的電極反應(yīng)分別為：下面介紹一下對氫離子可逆的氧化還原電極—醌氫醌電極。它的制備與使用都極簡便，而且不易中毒，常用來測定溶液的pH。等分子比的復(fù)合物（電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物）醌氫醌是醌（用Q代表，分子式C6H4O2）氫醌（用H2Q代表，分子式C6H4(OH)2是一種鱗狀有光澤細片。以下用H2Q

Q表示。在水中，它按下式分解：H2Q

Q=H2Q+Q氫醌為弱酸，按下式離解：在H2Q=Q2–+2H+氫醌離子與醌之間有一個氧化還原反應(yīng)：Q2–=Q+2e–醌氫醌電極的電極反應(yīng)為：Q+2H++2e–=H2Q由于醌氫醌是H2Q與Q的等分子絡(luò)合物，在水中溶解度很小，所以可認為：a(H2Q)=a(Q)由電極反應(yīng)：Q+2H++2e–=H2Q將醌氫醌電極放入待測溶液，與0.1mol·dm-3甘汞電極組成原電池，測其電動勢，即可計算待測溶液的pH值。醌氫醌電極不能用于堿性溶液，因為當(dāng)pH>8.5時，H2Q大量解離，使a(H2Q)=a(Q)假定不能成立，從而產(chǎn)生計算誤差。在25°C，有：§7.9

原電池設(shè)計舉例以上，我們討論的是原電池的電極反應(yīng)等問題。在理論上，為了說明問題，有時需要使一些物理化學(xué)過程在原電池中進行，這就遇到如何將過程設(shè)計成原電池的問題。

設(shè)計原電池的方法是：

1）將給定反應(yīng)分解為兩個電極反應(yīng)，使該兩個電極反應(yīng)的總和等于該反應(yīng)；2）按順序從左到右依次列出陽極板到陰極板間各個相，相與相之間用垂線隔開，若為雙液電池，鹽橋用虛的雙垂線隔開。以下通過例題來說明。例7.9.1.將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池：

(1)Cl2(g)+Ag

AgCl(s)(2)H++OH–H2O解：(1)該電池反應(yīng)中Ag被氧化，生成難溶鹽AgCl，所以陽極應(yīng)與Ag和AgCl有關(guān)，被還原的是氯氣，所以氯氣為陰極。

陽極:Ag+Cl–(a)

AgCl(s)+e–

陰極:

Cl2(g)+e–

Cl–(a)

它們的和也正與題給相符。相應(yīng)電池可表示為：Ag|AgCl(s)|Cl–(a)|Cl2(g)|Pt。

(2)該反應(yīng)為中和反應(yīng)。涉及的物質(zhì)，必然含氫與氧，OH–為還原產(chǎn)物，H+

為氧化產(chǎn)物?？梢栽O(shè)計成不同的電池。若用氫電極:

陽極:

H2(g,p)+OH–

H2O+e–

陰極:

H++e–

H2(g,p)總和與題給一致。

電池表示:Pt|H2(g,p)|OH–

||H+|H2(g,p)|Pt

這是一個雙液電池。注意：

兩個電池的氫氣壓力必須一樣，否則總方程與題目要求的不一致。從上例可看出，同一個化學(xué)反應(yīng)有時可設(shè)計成不同的電池。例如反應(yīng)2Cu+=Cu2++Cu，可設(shè)計成三種不同原電池：若用氧電極:陽極:OH–

0.25O2(g,p)+0.5H2O+e–

陰極:

0.25O2(g,p)+H++e–-0.5H2O總和與題目要求的一致。

電池可表示為:Pt|O2(g,p)|OH–

||H+|O2(g,p)|Pt這也是一個雙液電池。注意：

兩個電池的氧氣壓力必須一樣，否則總方程與題目要求的不一致。雖然三個電池總反應(yīng)一樣，

G一樣，但由于它們的電子轉(zhuǎn)移數(shù)不一樣（中間那個電池轉(zhuǎn)移數(shù)為一，其余兩個電池轉(zhuǎn)移數(shù)為二。），在放電過程中產(chǎn)生電量不一樣，所以電動勢不一樣。用按鈕可跳過例題7.9.2例7.9.2利用表7.7.1（25°C時在水溶液中一些電極的標(biāo)準電極電勢）（教材第29頁）的數(shù)據(jù)，求25°CAgCl(s)在水中的溶度積Ksp。解：溶解過程為：AgCl(s)=Ag++Cl–

Ag+

可由Ag氧化得到，Cl–可由AgCl還原得到。所以可設(shè)：陽極：Ag=Ag++e–

陰極：AgCl(s)+e–=Ag+

Cl–

總反應(yīng)：AgCl(s)=Ag++Cl–（符合題意）所以可設(shè)計電池如右：

因AgCl為純固體，這個電池的電動勢是：在電池達到平衡時，E=0，所以：例7.9.3將下列擴散過程設(shè)計成電池，并寫出其電動勢的Nernst方程

(1)H2(g,p1)

H2(g,p2)(p1>p2) (2)Ag+(a1)Ag+(a2)(a1>a2)解:(1)陽極:H2(g,p1)2H+(a)+2e–

陰極:

2H+(a)+2e–

H2(g,p2)

兩個電極的H+

活度應(yīng)當(dāng)一樣，否則相加后無法消去，所以兩個電極可用同一個酸溶液，組成如下單液電池。電池：Pt|H2(g,p1)|H+(a)|H2(g,p2)|Pt由能斯特方程可得：若p1>p2，E>0，反應(yīng)可自發(fā)進行，即氫氣壓力減小并對外作非體積功?？偨Y(jié)果等于是氫氣的擴散。

(2)陽極:

Ag

Ag+(a2)+e–

陰極:

Ag+(a1)+e–

Ag

電池為:Ag|Ag+(a2)||Ag+(a1)|Ag由能斯特方程，其電動勢為：

a1>a2

時，E>0，反應(yīng)自發(fā)，其總效果是，兩溶液濃度趨于一致。如同濃溶液向稀溶液擴散一般。這兩個電池均是利用陰、陽兩極反應(yīng)物濃度（或氣體壓力）的差別來工作的，故稱之為濃差電池。前者為電極濃差電池；后者為電解質(zhì)濃差電池，濃差電池的

§7.10分解電壓

如上所述，對于

G<0的自發(fā)反應(yīng)，可設(shè)計成原電池，產(chǎn)生電功，但對于

G>0的反應(yīng)，必須對系統(tǒng)作功，例如加入電功，反應(yīng)才能進行。電解反應(yīng)即是其中一種。在原電池放電與電解池電解時，都有一定量電流通過電極，電極平衡狀態(tài)被破壞，電極過程為不可逆的，這種電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。右圖是一個實驗：在大氣壓力下，于1mol·dm-3的鹽酸溶液中放入兩個鉑電極，電極兩端的電壓由伏特計V測出，電流由安培計G測出，電位大小由可變電阻R的位置調(diào)節(jié)。當(dāng)外加電壓很小時，幾乎沒有電流，電壓增加，電流仍增加很小。但當(dāng)電壓增到某一定值后，電流隨電壓的增加而急劇增加，如下圖。這時兩極出現(xiàn)氣泡。圖中的D點所示電壓，是使電解質(zhì)在兩極繼續(xù)不斷進行分解所須最小外加電壓，稱為分解電壓。在外加電壓作用下，氫離子向陰極（負極）運動，在陰極被還原為氫氣。氯離子向陽極（正極）運動，在陽極被氧化為氯氣。

但是，上述電解產(chǎn)物與溶液中的相應(yīng)離子在陰極和陽極上又構(gòu)成氫電極與氯電極，從而形成如下電池：

該電池的電動勢與外加電壓相反，稱為反電動勢。當(dāng)外加電壓小于分解電壓時，形成的反電動勢與外加電壓相等，本應(yīng)當(dāng)沒有電流通過。但由于產(chǎn)生的氫氣與氯氣從電極向外擴散，使得它們在兩極濃度略有減小，所以反電動勢小于外加電壓，電極上仍有微小電流通過。

當(dāng)達到分解電壓時，電解產(chǎn)物濃度達到最大，氫與氯的壓力達到大氣壓力而呈氣泡狀態(tài)逸出。此時，反電動勢達到極大值Emax。

這種外加電壓等于分解電壓時的兩極的電極電勢分別稱為它們的析出電勢。

若外加電壓大于分解電壓，則電流I=(V–

Emax)/R，R

指電解池電阻。

以下，我們由表列實驗結(jié)果，來分析分解電壓