低階煤及其四氫呋喃萃取產(chǎn)物的熱解研究

低階煤及其四氫呋喃萃取產(chǎn)物的熱解研究煤炭是我國的主要一次能源,在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中起著至關(guān)重要的作用。然而煤炭的大量使用造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題,因此研究和開發(fā)更加高效清潔的煤炭利用技術(shù)成為協(xié)調(diào)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和保護(hù)環(huán)境的重要手段之一。熱解作為煤氣化、液化、燃燒和炭化等技術(shù)的基礎(chǔ),對其機(jī)理的深入認(rèn)識有利于開發(fā)新型、高效煤炭利用技術(shù)?；诿航Y(jié)構(gòu)和組成的復(fù)雜性,本論文以結(jié)構(gòu)相對簡單的溶劑萃取物為研究對象,采用原位熱解與飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究其初級熱解產(chǎn)物的分布規(guī)律及生成機(jī)理,為進(jìn)一步探究煤熱解機(jī)理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)；采用固定床熱解反應(yīng)器研究原煤和萃取殘渣熱解行為,分析產(chǎn)物的分布、組成及結(jié)構(gòu),研究煤中可萃取組分對煤熱解過程的影響；采用熱解與飛行時間質(zhì)譜(Py-MS)、熱重與質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)等技術(shù)研究煤熱解初級產(chǎn)物與最終產(chǎn)物的分布特征,分析煤熱解過程中初級產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為終產(chǎn)物的過程,認(rèn)識二次反應(yīng)在煤熱解過程中的作用。論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下：以四氫呋喃(THF)為溶劑對錫林郭勒褐煤(XLGL)、霍林河褐煤(HLH)、白音華褐煤(BYH)和不連溝次煙煤(BLG)進(jìn)行萃取,采用多種方法分析萃取物的組成和結(jié)構(gòu),為研究其熱解行為提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明HLH萃取物的平均分子量(重均分子量,798；數(shù)均分子量,494)小于焦油瀝青質(zhì)；萃取物微晶芳香層片間距(HLH,d002=0.42nm)大于原煤nm)；萃取物的La及La/Lc均大于原煤,其芳香微晶較扁平；萃取物分子富含脂肪族、羰基、醚基而少羥基；其平均脂肪族碳鏈長度為2；萃取物分子的芳香結(jié)構(gòu)單元為包含3-4個取代基的萘環(huán),取代基主要為醚基和酚類。采用自行研制的原位熱解與真空紫外單光子/電子轟擊電離飛行時間質(zhì)譜Py-PI/EI-MS耦合技術(shù),研究HLH褐煤THF萃取物(HLHE)熱解初級產(chǎn)物的分布及形成機(jī)理。實(shí)驗(yàn)分別采用EI和PI源檢測初級熱解氣體和焦油組分。Py-EI-MS研究表明,HLHE熱解生成的H2O和CO2在100-400℃時屬離子反應(yīng)機(jī)理,400-750℃時為自由基反應(yīng)機(jī)理；醇類和醚類分解可在生成CH4的同時生成H2O,為自由基反應(yīng)機(jī)理。Py-PI-MS研究表明,HLHE熱解生成的主要初級熱解烷烴、烯烴和單環(huán)芳烴分別為C17H36-C19H40、C16H32-C19H38、C17H28-C18H30,而HLHE中原有的主要烷烴、烯烴和單環(huán)芳烴分別為C12H36-C15H40、C14H28-C15H30、C16H26-C17H28;TG-MS研究也表明,脂肪族揮發(fā)分的二次裂解主要生成CH4和C2H6。上述結(jié)果表明,脂肪族自由基和單環(huán)芳烴自由基易與甲基和乙基自由基結(jié)合；初級熱解酚類以C7H80和C8H10O為主,熱解過程中酚類前驅(qū)體易發(fā)生脂肪族側(cè)鏈的β-鍵斷裂。對三種褐煤和一種次煙煤及其THF萃取殘渣進(jìn)行固定床熱解實(shí)驗(yàn),分析其熱解產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu),研究煤中可萃取組分的脫除對熱解的影響。研究表明,煤的THF萃取殘渣的熱解水產(chǎn)率和焦油產(chǎn)率降低而氣體產(chǎn)率升高；氣體產(chǎn)物中H2、CO和CO2產(chǎn)率升高,CH4產(chǎn)率降低；采用GC分析焦油中63種含量較高的物質(zhì),結(jié)果表明萃取殘渣熱解產(chǎn)生的焦油中酚類和單環(huán)芳烴的相對含量升高,脂肪烴和縮合芳烴的相對含量降低：焦油的NMR分析表明,萃取殘渣熱解焦油中脂肪族碳鏈的平均長度變短,芳香度提高,輕質(zhì)組分的相對含量升高。根據(jù)TG數(shù)據(jù)分析原煤和萃取殘渣的熱解動力學(xué),結(jié)果表明萃取殘渣熱解活化能和熱解反應(yīng)速率常數(shù)均低于原煤,說明煤中可萃取組分有利于熱解反應(yīng)的發(fā)生。進(jìn)一步采用Py-MS分析原煤和萃取殘渣的初級熱解產(chǎn)物的組成和分布發(fā)現(xiàn),溶劑萃取導(dǎo)致初級熱解氣體產(chǎn)物中的CH4、H2、CO和CO2產(chǎn)率升高,H2O產(chǎn)率降低；萃取殘渣初級熱解焦油中單酚總產(chǎn)率降低,二酚、單環(huán)芳烴及烷烴總產(chǎn)率升高；但C6H6O、C7H8O、C6H6O2、C6H6、C7H8、C8H10等小分子產(chǎn)率有所降低。初級熱解產(chǎn)物分布與終產(chǎn)物分布明顯不同,說明初級熱解產(chǎn)物的二次反應(yīng)改變了終產(chǎn)物分布。為了研究初級熱解產(chǎn)物的二次反應(yīng)特征,本論文采用Py-MS分析HLH褐煤的熱解初級產(chǎn)物和固定床熱解焦油(終產(chǎn)物)的組成,采用TG-MS分析HLH褐煤熱解氣體(終產(chǎn)物)的組成。結(jié)果表明,初級熱解氣體產(chǎn)物相對穩(wěn)定；揮發(fā)分的二次熱解促進(jìn)了H2(400-600℃)、H2O(>600℃)、CO2(500-800℃)、CH4(>550℃