第八章-配位化合物與配位滴定

2023/12/271第八章配位化合物與配位滴定

第八章配位化合物與配位滴定CoordinationCompoundsandComplexometry2023/12/272第八章配位化合物與配位滴定8.1配位化合物的組成和命名

葉綠素分子的骨架2023/12/273第八章配位化合物與配位滴定?CuSO4NaOH有藍(lán)色CuOH沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH無沉淀生成

無Cu2+Cu2+哪里去了2023/12/274第八章配位化合物與配位滴定形成體配位體配位數(shù)內(nèi)界配離子外界離子2023/12/275第八章配位化合物與配位滴定8.1.1配位化合物的組成形成體——中心離子或中心原子，為具有能接受孤電子對(duì)空軌道的原子或離子。絕大多數(shù)為金屬離子，如：

Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等少數(shù)為非金屬離子，如：B3+：[BF4]

；Si4+：[SiF6]2

；金屬原子，如：Ni、Fe等2023/12/276第八章配位化合物與配位滴定2.配位體和配位原子配位體：簡稱配體，與形成體結(jié)合的離子或中性分子；配位原子：配體中提供孤電子對(duì)與形成體形成配位鍵的原子；單齒配體：只含一個(gè)配位原子的配體；多齒配體：含兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體；含多齒配體的配合物稱螯合物。2023/12/277第八章配位化合物與配位滴定2023/12/278第八章配位化合物與配位滴定

常見單齒配體中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羥基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN陰離子配體ONO

亞硝酸根SCN

硫氰酸根NCS

異硫氰酸根配位原子OSN2023/12/279第八章配位化合物與配位滴定常見多齒配體分子式名稱縮寫符號(hào)草酸根(OX)乙二胺(en)鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(EDTA)2023/12/2710第八章配位化合物與配位滴定3.配位數(shù)

與形成體成鍵的配位原子總數(shù)配合物 配位體配位原子配位數(shù)[Cu(NH3)4]2+ NH3，單齒N4[Co(NH3)3Cl3]Cl-，NH3單齒Cl，N6[Cu(en)2]2+ en雙齒N4單齒配體：配位數(shù)=配體數(shù)多齒配體：配位數(shù)≠配體數(shù)中心離子電荷+1+2+3+4常見配位數(shù)24（或6）6（或4）6（或8）2023/12/2711第八章配位化合物與配位滴定4.配離子的電荷只有內(nèi)界無外界，電荷為零配離子電荷=形成體與配體電荷的代數(shù)和

=外界離子的電荷的負(fù)值2023/12/2712第八章配位化合物與配位滴定8.1.2配位化合物的命名配合物的命名同無機(jī)化合物：陰離子在前，陽離子在后；配陽離子

[Co(NH3)6]Br3

三溴化六氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)配陰離子

K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鉀配位數(shù)—配體名稱—合—中心離子(羅馬數(shù)字表示氧化數(shù))

配體數(shù)用二、三等中文數(shù)字表示；配體間用圓點(diǎn)“·”分開，也可省略；

配體次序：先陰離子、后中性配體；先無機(jī)、后有機(jī)配體；陰離子次序：簡單離子－復(fù)雜離子－有機(jī)酸根離子。中性分子次序：按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。2023/12/2713第八章配位化合物與配位滴定1．配陰離子配合物

K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鉀

Na[Co(CO)4]四羰基合鈷(Ⅲ)酸鈉2．配陽離子配合物

[Co(NH3)5H2O]Br3

三溴化五氨·水合鉆(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)3．中性配合物

[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合鉑(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合鎳

配體名稱

－ONO亞硝酸根－NO2

硝基－SCN硫氰酸根－NCS異硫氰酸根－CO羰基－OH羥基2023/12/2714第八章配位化合物與配位滴定8．2配位化合物的化學(xué)健理論

8.2.1配位化合物的價(jià)健理論理論要點(diǎn)

1．配合物的中心離子M同配體L之間以配位鍵結(jié)合，表示為：M←L

配位原子提供孤對(duì)電子，中心離子提供空軌道。

2．中心離子用能量相近的空軌道雜化，以雜化的空軌道與配體形成配位鍵。配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和雜化類型。2023/12/2715第八章配位化合物與配位滴定8.4配離子在溶液中的解離平衡[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中配合物的外界和內(nèi)界完全解離[Cu(NH3)4]SO4

[Cu(NH3)4]2++SO42-

配離子部分解離[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH32023/12/2716第八章配位化合物與配位滴定穩(wěn)定常數(shù)

(生成常數(shù))2.不穩(wěn)定常數(shù)8.4.1配位平衡常數(shù)[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解離生成2023/12/2717第八章配位化合物與配位滴定逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)金屬離子M能與配位劑L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)(逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Kf,n)

M+LML，第一級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為

ML+LML2

，第二級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為

MLn

1+LMLn

，第n級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為

2023/12/2718第八章配位化合物與配位滴定

4．

累積穩(wěn)定常數(shù)（β

n）

將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，可得到各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)。

最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)就是配合物的總的穩(wěn)定常數(shù)：2023/12/2719第八章配位化合物與配位滴定

酸度的影響配體的酸效應(yīng)：酸度增大引起配體濃度下降，導(dǎo)致配合物的穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象。

Fe3++6F-[FeF6]3-+6H+6HF總反應(yīng)為：

[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF

8.4.2配位平衡的移動(dòng)2023/12/2720第八章配位化合物與配位滴定金屬離子的水解效應(yīng)

過渡元素的金屬離子，尤其在高氧化態(tài)時(shí)，都有顯著的水解作用。

Fe3++6F

[FeF6]3

+3OH

Fe(OH)3↓

增大溶液的酸度可抑制水解，防止游離金屬離子濃度的降低，有利于配離子的形成。既要考慮配位體的酸效應(yīng)，又要考慮金屬離子的水解效應(yīng)，但通常以酸效應(yīng)為主。2023/12/2721第八章配位化合物與配位滴定

2.

沉淀反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響

加入某種沉淀劑可與該配合物中的中心離子生成難溶化合物。例如：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3+S2

CuS

總反應(yīng)為：[Cu(NH3)4]2++S2

CuS

+4NH3

K

f越小，K

sp

越小，則生成沉淀的趨勢(shì)越大。2023/12/2722第八章配位化合物與配位滴定

加入配位劑使沉淀溶解

用濃氨水可將氯化銀溶解。沉淀物中的金屬離子與所加的配位劑形成了穩(wěn)定的配合物，導(dǎo)致沉淀的溶解，其過程為

AgCl(s)Ag++Cl-

+2NH3[Ag(NH3)2]+

2023/12/2723第八章配位化合物與配位滴定例8-1

在1.00L氨水中溶解0.100molAgCl，問氨水的最初濃度至少應(yīng)該是多少?解：溶解反應(yīng)AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl

K

=K

f

K

sp=107.05

10

9.75=2.00

10

3

假定AgCl溶解全部轉(zhuǎn)化為[Ag(NH3)2]+，忽略[Ag(NH3)2]+的離解，則平衡時(shí)[Ag(NH3)2]+的濃度為0.100mol·L1,C1

的濃度為0.100mol

L1。代入上式得：

解得平衡時(shí)c(NH3)=2.25（mol

L

1）溶解的過程中消耗氨水的濃度為2×0.100=0.200(mol·L1)氨水的最初濃度為2.25+0.200=2.45(mol·L1)2023/12/2724第八章配位化合物與配位滴定例8-2

在0.1mol·L

1的[Ag(NH3)2]+溶液中加入KBr溶液，使KBr濃度達(dá)到0.1mol·L

1,有無AgBr沉淀生成?已知K

f{[Ag(NH3)2]+}=1.12

107，K

sp(AgBr)=5.0

10

13解：設(shè)[Ag(NH3)2]+配離子離解所生成的c(Ag+)=xmol·L

1，

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

平衡濃度/mol·L

1

x2x0.10

x[Ag(NH3)2]+解離度較小，故0.10

x

0.10，代入K

f表達(dá)式得

得x=1.3

10

3mol·L

1，即c(Ag+)=1.3

10

3mol·L

1

c(Ag+)

c(Br-)=1.3

10

3

0.10=1.3

10

4>K

sp(AgBr)

所以有AgBr沉淀產(chǎn)生。2023/12/2725第八章配位化合物與配位滴定3.

氧化還原反應(yīng)與配位平衡

在配位平衡系統(tǒng)中如果加入能與中心離子起反應(yīng)的氧化劑或還原劑，降低了金屬離子的濃度，從而降低了配離子的穩(wěn)定性。在含配離子[Fe(SCN)6]3

的溶液中加入SnCl2[Fe(SCN)6]3－

6SCN－

+Fe3++Sn2+Fe2++Sn4+

總反應(yīng)為

2[Fe(SCN)6]3－+Sn2+2Fe2++12SCN-+Sn4+

2023/12/2726第八章配位化合物與配位滴定

如果電對(duì)中氧化型金屬離子形成較穩(wěn)定的配離子，由于氧化型金屬離子的減少，則電極電勢(shì)會(huì)減小。例如Fe3++e－

Fe2+

E

(Fe3+/Fe2+)＝0.771VI2+2e－

2I-

E

(I2/I

)＝0.536V由電極電勢(shì)可知，F(xiàn)e3+可以把I-氧化為I2，其反應(yīng)為

Fe3++I－

Fe2++1/2I2

向該系統(tǒng)中加入F-，F(xiàn)e3+立即與F-形成了[FeF6]3－，降低了Fe3+濃度，因而減弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化還原平衡向左移動(dòng)。I2又被還原成I-?？偡磻?yīng)：Fe3++1/2I2+6F－

[FeF6]3－+I－

2023/12/2727第八章配位化合物與配位滴定

4．配離子的轉(zhuǎn)化

在配位反應(yīng)中，一種配離子可以轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的配離子。如[HgCl4]2-與I-反應(yīng)生成[HgI4]2－，[Fe(NCS)6]3－與F－反應(yīng)生[FeF6]3－，其反應(yīng)式如下：

[HgCl4]2－

+4I－[HgI4]2－

+4Cl－

[Fe(NCS)6]3-+6F－[FeF6]3-+6SCN－血紅色無色原因：K

f（[HgI4]2－）>K

f

(HgCl42－);

K

f

([FeF6]3－)>K

f

{[Fe(NCS)63－]}

2023/12/2728第八章配位化合物與配位滴定例8-3

計(jì)算反應(yīng)

[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3

的平衡常數(shù)，并判斷配位反應(yīng)進(jìn)行的方向。解：查表得，K

f{Ag(NH3)2+}=1.12

107;

K

f{Ag(CN)2-}=1.0

1021

平衡常數(shù)很大，反應(yīng)朝生成[Ag(CN)2]

的方向進(jìn)行。2023/12/2729第八章配位化合物與配位滴定

8．5配位滴定法

配位化學(xué)在分析化學(xué)中的應(yīng)用

定性分析：一些螯合劑與某些金屬離子生成有色難溶的螯合物，可以作為檢驗(yàn)離子的特效試劑。

光度分析：利用有色配離子的形成，使分光光度法的應(yīng)用范圍大大地?cái)U(kuò)展。

配位滴定法：利用金屬離子與配位劑生成配合物的反應(yīng)來定量測(cè)定某一成分的含量。

2023/12/2730第八章配位化合物與配位滴定8．5．1配位滴定法的特點(diǎn)

配位滴定法常用來測(cè)定多種金屬離子或間接測(cè)定其他離子。使用的最多的是氨羧配位劑，這是一類以氨基二乙酸基團(tuán)[—N(CH2COOH)2]為基體的有機(jī)化合物，其分子中含有氨氮和羧氧兩種配位能力很強(qiáng)的配位原子，可以和許多金屬離子形成環(huán)狀的螯合物。

2023/12/2731第八章配位化合物與配位滴定常用的配位劑EDTAEDTA

乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacid2023/12/2732第八章配位化合物與配位滴定酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分?jǐn)?shù)2023/12/2733第八章配位化合物與配位滴定配位性質(zhì)EDTA有6個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L2023/12/2734第八章配位化合物與配位滴定EDTA配合物的特點(diǎn)

廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物;

穩(wěn)定，lgK>15;

配位比簡單，一般為1

1；配合反應(yīng)速度快，水溶性好；

EDTA與無色的金屬離子形成無色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物。配位滴定中的主要矛盾

應(yīng)用的廣泛性與選擇性的矛盾；滴定過程中酸度的控制。2023/12/2735第八章配位化合物與配位滴定8．5．4配合物的條件平衡常數(shù)

水解配位酸效應(yīng)共存離子混合配位2023/12/2736第八章配位化合物與配位滴定1．酸效應(yīng)酸效應(yīng)系數(shù)

Y(H)

未參加配位反應(yīng)的EDTA各種存在型體的總濃度c(Y

)與能直接參與主反應(yīng)的Y4-的平衡濃度c(Y4-)之比酸度升高，酸效應(yīng)系數(shù)

Y(H)增大，與金屬離子配位能力越小。2023/12/2737第八章配位化合物與配位滴定EDTA在不同pH條件時(shí)的酸效應(yīng)系數(shù)pHlg

Y(H)pHlg

Y(H)pHlg

Y(H)pHlg

Y(H)0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.423.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.609.703.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.08.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.327.47.88.08.48.89.09.49.810.010.410.8

2.882.472.271.871.481.280.920.590.450.240.11

11.011.511.611.711.811.912.012.112.213.013.90.070.020.020.020.010.010.010.010.0050.00080.00012023/12/2738第八章配位化合物與配位滴定2．配位效應(yīng)配位效應(yīng)系數(shù)

M(L)

未與滴定劑Y4-配位的金屬離子M的各種存在型體的總濃度c(M

)與游離金屬離子濃度c(M)之比2023/12/2739第八章配位化合物與配位滴定羥合效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)系數(shù)

M=

M(L)+

M(OH)

12023/12/2740第八章配位化合物與配位滴定例8-4

計(jì)算pH=11.0,c(NH3)=0.10mol·L-時(shí)的αM值。解：

αZn(NH3)+

=1+c(NH3)β1+c2(NH3)β2+c3(NH3)β3+c4(NH3)β4=1+102.37-1.0+104.81-2.0+107.31-3.0+109.46-4.0=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49

根據(jù)附錄，pH=11時(shí)，αZn(OH)=105.4

所以αM=αM(L)+αM(OH)1=105.49+105.4≈105.72023/12/2741第八章配位化合物與配位滴定3.配合物的條件平衡常數(shù)

（有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)的穩(wěn)定常數(shù)）

lgKf

=lgKf

–

lg

M(L)–lg

Y(H)

副反應(yīng)系數(shù)越大，Kf

越小。這說明了酸效應(yīng)和配位效應(yīng)越大，配合物的實(shí)際穩(wěn)定性越小。

2023/12/2742第八章配位化合物與配位滴定8.6配位滴定曲線8．6．1配位滴定曲線

0.01000mol·L-1EDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+溶液,pH=10,體系中不存在其他的配位劑。已知lgKf

(CaY)=10.7,lg

Y(H)=0.45,lg

Ca(OH)=0lgKf

(CaY)=lgKf

(CaY)–lg

Y(H)–lg

Ca(OH)

=10.7–0.45–0=10.25

即Kf

(CaY)=1.8

1010

1．滴定前c(Ca2+)=0.01000mol·L-1,pCa=2.02023/12/2743第八章配位化合物與配位滴定2．滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前加入乙二胺四乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液19.98mL(滴定99.90％)時(shí)

pCa=5.33．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后當(dāng)加入的滴定劑為20.02mL時(shí)

2023/12/2744第八章配位化合物與配位滴定EDTA滴定Ca2+的滴定曲線金屬離子濃度對(duì)滴定曲線的影響

pH越大，滴定突躍越大金屬離子濃度越大，滴定突躍越大2023/12/2745第八章配位化合物與配位滴定lgKf

對(duì)滴定曲線的影響lgKf

越大突躍范圍也越大準(zhǔn)確滴定的條件：要想滴定誤差≤0.1％則必須c(M)·Kf

(MY)≥106。當(dāng)金屬離子濃度c(M)=0.01mol·L-1時(shí)，lgKf

(MY)≥82023/12/2746第八章配位化合物與配位滴定8.6.2配位滴定所允許的最低pH和

酸效應(yīng)曲線若金屬離子沒發(fā)生副反應(yīng)

lgKf

(MY)≥8,lgKf

lgαY(H)≥8

lgαY(H)≤lgKf

8

查表得相應(yīng)的pH值，即為滴定某一金屬離子所允許的最低pH值。如：lgKf

(MgY)=8.64,lgαY(H)≤8.64

8=0.64,最低pH為9.7lgKf

(CaY)=11.0,lgαY(H)≤11.0

8=3,最低pH為7.32023/12/2747第八章配位化合物與配位滴定可以找出單獨(dú)滴定某一金屬離子所需的最低pH?？梢钥闯鲈谝欢╬H時(shí)，哪些離子被滴定，哪些離子有干擾．從而可以利用控制酸度，達(dá)到分別滴定或連續(xù)滴定的目的。

配位滴定中常加入緩沖劑控制溶液的酸度。EDTA的酸效應(yīng)曲線

2023/12/2748第八章配位化合物與配位滴定

8.7金屬指示劑

8．7．1金屬指示劑的變色原理

金屬指示劑(metallochromicindicator)是一種配位劑，它能與金屬離子形成與其本身顏色顯著不同的配合物而指示滴定終點(diǎn)。滴定前:M+InMIn

金屬離子(甲色)(乙色)

滴定開始:M+YMY

終點(diǎn)時(shí):MIn+YMY+In(乙色)(甲色)2023/12/2749第八章配位化合物與配位滴定

金屬指示劑必備條件：金屬離子與指示劑形成配合物的顏色與指示劑的顏色有明顯的區(qū)別。金屬離子與指示劑生成的配合物應(yīng)有足夠的穩(wěn)定性。但其穩(wěn)定性應(yīng)小于EDTA與金屬離子所生成配合物的穩(wěn)定性,一般Kf

值要小二個(gè)數(shù)量級(jí)。顯色反應(yīng)要靈敏、迅速、有一定的選擇性。

指示劑與金屬離子配合物應(yīng)易溶于水，指示劑比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。

2023/12/2750第八章配位化合物與配位滴定

8.７.2常用的金屬指示劑

1．鉻黑T（EBT）

鉻黑T是弱酸性偶氮染料，其化學(xué)名稱是1－(1－羥基－2萘偶氮)－6硝基－2－萘酚－4－磺酸鈉。

H+

H+H2In

HIn2-In3

+H+

+H+

（紅色）

(藍(lán)色)

（橙色）

pH<6pH7~11pH>12

在pH9

~10.5之間使用最合適。

HIn2

MgIn2023/12/2751第八章配位化合物與配位滴定

以鉻黑T為指示劑用EDTA滴定Mg2+（pH=10）

滴定前:Mg2++HIn2

MgIn

+H+(藍(lán)色)（紅色）滴定開始：

Mg2++HY3

MgY2

+H+滴定終點(diǎn)：

MgIn

+HY3

MgY2

+HIn2

（紅色）(藍(lán)色)溶液顏色變化為紅色

紫色

藍(lán)色。鉻黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等離子的指示劑，它與金屬離子以1

1配位。2023/12/2752第八章配位化合物與配位滴定

2．鈣指示劑2－羥基－1－(2－羥基－4－磺酸基－1－萘偶氮)－3－萘甲酸,也稱鈣紅。

pH<8時(shí)為酒紅色，pH為8.0～13.7時(shí)為藍(lán)色。

pH為12～13之間與Ca2+形成酒紅色的配合物。

用于Ca2+、Mg2+共存時(shí)作測(cè)Ca2+的指示劑(pH=12.5)，調(diào)節(jié)溶液pH至約13，Mg(OH)2沉淀生成，再加入鈣指示劑。鈣指示劑為黑紫色粉末，性質(zhì)穩(wěn)定。但水溶液和乙醇液不穩(wěn)定，一般取固體試劑與干燥NaCI以1:100研磨混和合使用。2023/12/2753第八章配位化合物與配位滴定

常用的金屬指示劑

名稱InMIn使用pH

鉻黑T（EBT）藍(lán)色紅色7～11

二甲酚橙（XO）黃色紫紅5～61－（2－吡啶偶氮）－2－萘酚（PAN）黃色紅色2～12

鈣指示劑

藍(lán)色紅色10～132023/12/2754第八章配位化合物與配位滴定8.7.3使用指示劑時(shí)存在的問題1.封閉現(xiàn)象

某些金屬離子與指示劑形成的配合物(MIn)比相應(yīng)的金屬離子與EDTA配合物(MY)更穩(wěn)定，在滴定終點(diǎn)無顏色變化的現(xiàn)象。例如在pH=10時(shí)以鉻黑T為指示劑滴定Ca2+，Mg2+總量時(shí)，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+會(huì)封閉鉻黑T。

解決辦法：分離或加入少量三乙醇胺(掩蔽Al3+、Fe3+)和KCN(掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+)。2023/12/2755第八章配位化合物與配位滴定2．僵化現(xiàn)象

有些指示劑本身或金屬離子與指示劑形成的配合