環(huán)境儀器分析(張寶貴)-第4章-原子熒光光譜法

第4章原子熒光光譜分析AtomicFluorescenceSpectrometry〔AFS〕一、前言原子熒光光譜法是原子光譜分析技術(shù)的一個(gè)分支，是通過測定原子蒸汽在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析的方法。從原理來看該方法屬于原子發(fā)射光譜范疇，從發(fā)光機(jī)制上看，它屬于光致發(fā)光。原子熒光作為一種儀器分析方法提出是20世紀(jì)六十年代中期，真正得到實(shí)際應(yīng)用的是1964年以后。我國對原子熒光的研究顯然比國外晚，但是成績是非常突出。原子熒光方法中，最主要，最有應(yīng)用價(jià)值的是氫化物原子熒光法，它具有檢出限低，儀器廉價(jià)，該方法最適宜測定的元素如As，Pb，Hg，Ca，Se等，恰恰是環(huán)保，臨床醫(yī)藥，半導(dǎo)體工業(yè)最常測定的元素。因此，原子熒光是重要的無機(jī)痕量分析方法之一。原子發(fā)射、吸收和熒光光譜〔1〕發(fā)射與吸收光譜--線狀光譜〔2〕原子熒光光譜--物質(zhì)吸收一定波長的光到達(dá)激發(fā)態(tài)之后，假設(shè)經(jīng)過10-8秒，又躍遷回基態(tài)或低能態(tài)，發(fā)射出與激發(fā)光相同或不同的光，這種光稱為原子熒光。

原子熒光光譜法的優(yōu)點(diǎn)：〔1〕有較低的檢出限，靈敏度高。特別對Cd、Zn等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，Cd可達(dá)0.001ng·cm-3、Zn為0.04ng·cm-3。現(xiàn)已有20多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限。由于原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低其檢出限?！?〕干擾較少，譜線比較簡單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結(jié)構(gòu)簡單，價(jià)格廉價(jià)?！?〕分析校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級?！?〕由于原子熒光是向空間各個(gè)方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定。二、原子熒光的理論根底2.1原子熒光的類型共振熒光非共振熒光直躍線熒光階躍線熒光熱助階躍線熒光敏化熒光原理1.原子熒光光譜的產(chǎn)生

氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍迂到較高能級，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時(shí)，再發(fā)射過程立即停止。原子熒光有三類：依據(jù)激發(fā)和發(fā)射過程的不同①共振原子熒光：指氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振輻射后，再發(fā)射與吸收共振線波長相同的光，這種光為共振熒光。共振躍遷幾率大，因而共振熒光強(qiáng)度最大。②非共振原子熒光：激發(fā)輻射的波長與被激原子發(fā)射的熒光波長不相同時(shí)產(chǎn)生的熒光稱為非共振熒光。熒光波長大于激發(fā)波長的熒光稱為斯托克斯熒光stokes；熒光波長小于激發(fā)波長的熒光稱為反斯托克斯熒光anti-stokes。③敏化原子熒光：敏化熒光又稱誘導(dǎo)熒光。物質(zhì)B本身不能直接激發(fā)產(chǎn)生熒光，但當(dāng)物質(zhì)A存在時(shí)，受光激發(fā)形成激發(fā)態(tài)〔A＊〕，通過碰撞將其局部或全部能量轉(zhuǎn)移給物質(zhì)B，使B激發(fā)到激發(fā)態(tài)〔B＊〕，當(dāng)其以輻射光子形式去激回到較低能態(tài)或基態(tài)所發(fā)射的熒光。熒光產(chǎn)生的過程及類型非共振熒光〔1〕共振熒光氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光。它的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的上下能級相同，其產(chǎn)生過程見圖〔a〕中之A。如鋅原子吸收213.86nm的光，它發(fā)射熒光的波長也為213.86nm。假設(shè)原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光見圖〔a〕中之B。熱助共振熒光：〔2〕非共振熒光當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、熱助熒光。激發(fā)輻射的波長與被激原子發(fā)射的熒光波長不相同時(shí)產(chǎn)生的熒光稱為非共振熒光。熒光波長大于激發(fā)波長的熒光稱為斯托克斯熒光stokes；熒光波長小于激發(fā)波長的熒光稱為反斯托克斯熒光anti-stokes。a．直躍線熒光：激發(fā)態(tài)的原子直接以輻射的形式去活化躍遷至高于基態(tài)的電子能級所發(fā)射的熒光b．階躍線熒光：激發(fā)態(tài)原子先以非輻射的形式去活化方式回到較低激發(fā)態(tài)，再以輻射形式去活化回到基態(tài)所發(fā)射的熒光。c．熱助線熒光：處于激發(fā)態(tài)的原子，受光照射后，通過非輻射過程吸收能量而激發(fā)到更高的能級，而后以輻射形式去活化回到基態(tài)或較高能態(tài)所發(fā)射的熒光。3．a(chǎn)nti-Stokes熒光當(dāng)自由原子躍遷至某一能級，其獲得的能量一局部是由光源激發(fā)能供給，另一局部是熱能供給，然后返回低能級所發(fā)射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大于激發(fā)能，熒光波長小于激發(fā)線波長。例如銦吸收熱能后處于一較低的亞穩(wěn)能級，再吸收410.13nm的光后，發(fā)射410.18nm的熒光，見圖(d).〔3〕敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光?；鹧嬖踊髦杏^察不到敏化熒光，在非火焰原子化器中才能觀察到。A+hν1→A*A*+B→A+B*+⊿EB*→B+hν2

在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強(qiáng)度最大，最為常用。2.熒光強(qiáng)度

If

=φIa

If熒光強(qiáng)度,φ為熒光量子效率,Ia吸收光的強(qiáng)度.A為有效面積,I0

為單位面積上光的強(qiáng)度,l為吸收光程長,N為基態(tài)原子數(shù),ε為峰值吸收系數(shù).

展開方程,忽略高次時(shí),可得：

If=φAI0ειN

If=kC原子熒光法定性定量分析的主要干擾因素—熒光猝滅熒光猝滅受激原子和其他粒子碰撞，把一局部能量變成熱運(yùn)動與其他形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程。A*+B=A+B+ΔH可用氬氣來稀釋火焰，減小猝滅現(xiàn)象。三、原子熒光的儀器結(jié)構(gòu)光源——原子化器——分光器——檢測器〔〕光源原子化器檢測器記錄非色散原子光倍儀結(jié)構(gòu)放大原子熒光光譜儀與原子吸收分光光度計(jì)的組成根本相同，它們的主要區(qū)別在于原子吸收分光光度計(jì)的銳線光源、原子化器、單色器和檢測器位于同一條直線上。而原子熒光光譜儀中，激發(fā)光源與檢測器處于直角狀態(tài)，這是為了防止激發(fā)光源發(fā)射的輻射進(jìn)入單色器和檢測系統(tǒng)，影響熒光信號的檢測。熒光儀分為兩類，色散型和非色散型，這兩種。原子熒光光譜儀與原子吸收分光光度計(jì)的組成根本相同，它們的主要區(qū)別在于原子吸收分光光度計(jì)的銳線光源、原子化器、單色器和檢測器位于同一條直線上。而原子熒光光譜儀中，激發(fā)光源與檢測器處于直角狀態(tài)，這是為了防止激發(fā)光源發(fā)射的輻射進(jìn)入單色器和檢測系統(tǒng)，影響熒光信號的檢測。

激發(fā)光源

可用線光源或連續(xù)光源

空心陰極燈或氙弧燈

色散系統(tǒng)

色散型光柵非色散型濾光器

檢測系統(tǒng)

光電倍增菅原子化器,與原子吸收相同三、分析方法

定量分析有高的靈敏度和寬的線性范圍工作曲線法

四、氫化物發(fā)生--原子熒光法

氫化物原子熒光法是指在室溫條件下,能與初生態(tài)氫發(fā)生復(fù)原反響,生成氣態(tài)共價(jià)氫化物,然后借助載氣將其導(dǎo)入原子化器,進(jìn)行原子熒光測量的一類方法.該方法具有極高的靈敏度,是原子熒光方法的主體.該方法使用的測量元素主要有第四.第五.第六主族的As.Sb.Bi.Se.Te.Pb.Sn中,目前已開展為10種元素,包括Cd.Zn在內(nèi).4.1氫化物原子熒光法的主要優(yōu)點(diǎn)(1).待測元素與基體別離.可防止各種干擾,(2).適用于無色散熒光測定,降低了儀器本錢,(3).氫化物發(fā)生能將待測元素別離富集,進(jìn)樣效率與噴霧相比高得多,近100%,(4).原子化效率高,(5).便于實(shí)現(xiàn)自動化分析,(6)靈敏度極高,10-13~10-15g.

4.2氫化物發(fā)生體系共價(jià)氫化物的生成,歸納起來,有三種復(fù)原體系金屬---酸復(fù)原體系三種復(fù)原體系硼氫化鉀〔鈉〕---酸復(fù)原體系電解法復(fù)原體系反響原理金屬體系：Zn+2HClZnCl2+2H*EHn+H2Em表示發(fā)生復(fù)原反響的正離子H*表示初生態(tài)硼氫化鉀〔鈉〕---復(fù)原體系NaBH4+3H2O+HClH3BO3+NaCl+8H*8H*EHn+H2Em++Em+優(yōu)缺點(diǎn)比較金屬---酸還原能力差、少數(shù)元素能生成EHn,AsH3,SnH2,SeH2反應(yīng)慢（10分）硼氫化鉀----酸還原能力強(qiáng)，已知有10種元素可生成共價(jià)氫化物：As,Sb,Bi,Pb,Se,Te,Ge,Sn,Zn,Cd

反應(yīng)快利用電解法得到氫化物是近年來出現(xiàn)的新研究動向，在5%左右的KOH介質(zhì)中，在鉑電極上復(fù)原生成AsH3和SnH4,然后導(dǎo)入原子化器，該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是空白低，但反響時(shí)間長，操作麻煩，所以普遍被使用的復(fù)原體系是NaBH4或KBH4---酸體系。硼氫化鉀〔鈉〕溶液在中性或弱酸性水溶液中極不穩(wěn)定，所以最好是現(xiàn)配現(xiàn)用，或者將其溶解到0.5---2%的KOH或NaOH堿性溶液中。原子熒光光譜法在環(huán)境中的應(yīng)用原子熒光光譜法具有檢測限低、靈敏度高、譜線簡單、干擾小、線性范圍寬〔可達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級〕及選擇性極佳，不需要基體別離可直接測定等優(yōu)點(diǎn)。如對Cd的檢出限可達(dá)10-12g?mL-1，Zn的檢出限可達(dá)10-11g?mL-1，20多種元素的檢出限優(yōu)于AAS，特別是采用激光作為激發(fā)光源及冷原子化法測定，性能更加突出，同時(shí)也易實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定，提高工作效率。缺乏之處是存在熒光猝滅效應(yīng)及散射干擾等問題。原子熒光光譜法在食品衛(wèi)生、生物樣品及環(huán)境監(jiān)測等方面有較重要的應(yīng)用，下面著重看以下原子熒光在環(huán)境分析中的應(yīng)用。大氣及大氣顆粒物

原子熒光光譜法用于測定大氣及顆粒物中某些元素的測定，為了解大氣的污染情況提供信息。用雙道原子熒光光度計(jì)測定空氣中的鉛、硒的含量，檢出限分別到達(dá)1μg/L和4.72×10-5mg/m3。用冷原子熒光光譜法測定大氣中痕量氣態(tài)總汞、汞礦區(qū)冶煉車間空氣中的二價(jià)汞、垃圾衛(wèi)生填埋場排氣筒中的氣態(tài)總汞及排氣筒中單甲基汞和二甲基汞的含量。經(jīng)消解后，采用原子熒光光譜法可對大氣顆粒物中鉛、汞、砷和銻等重金屬元素的分布進(jìn)行分析。水樣利用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)對水中砷、鉍、鎘、汞、鉛、銻、硒、碲、錫和鋅等元素進(jìn)行分析，可了解其污染情況，為污染的治理與防治提供依據(jù)，有時(shí)甚至為查尋某些地方病的病因提供幫助。利用HG-AFS可以直接測定環(huán)境水樣中Sb(Ⅲ)時(shí)Sb(Ⅴ)、江河水及皮革廢水中的痕量砷和硒，通過調(diào)節(jié)氫化物發(fā)生反響的酸度實(shí)現(xiàn)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的形態(tài)別離，用HG-AFS直接測定水樣中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)，無需任何預(yù)別離技術(shù)，砷的檢出限為0.026μg/L。應(yīng)用AFS-220-2E型雙道原子熒光光度計(jì)測定生活飲用水中的汞，汞的最低檢出限為0.0411μg/L。原子熒光法不僅可以分析金屬元素，在弱酸性介質(zhì)中，以I--[Cd(Ph