第八章X射線光電子能譜

第八章X射線光電子能譜2023/12/27第八章X射線光電子能譜第一節(jié)、光電子能譜簡介1.電子能譜分析法是采用單色光源（如X射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，然后測量這些電子的產(chǎn)額（強(qiáng)度）對其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。電子能譜是固體表面分析的主要方法之一。2.常用的光電子能譜法根據(jù)使用的激發(fā)光源不同分為以下三種：X射線光電子能譜(X-RayPhotoelectronSpectrometerXPS)紫外光電子能譜(UltravioletPhotoelectronSpectrometer，UPS)俄歇電子能譜(AugerElectronSpectrometer，AES)第八章X射線光電子能譜3.俄歇電子能譜法(AES)是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過檢測俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。4.X射線光電子能譜法（XPS），采用能量為1000~1500eV的X射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子,使物質(zhì)光電離、光電子發(fā)射，研究其激發(fā)過程及其能量關(guān)系，各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來鑒別化學(xué)元素。又稱為化學(xué)分析用電子能譜法（ESCA）。5.紫外光電子能譜(UPS)是以紫外光為激發(fā)源致樣品光電離而獲得的光電子能譜。目前采用的光源為光子能量小于100eV的真空紫外光源(常用He、Ne等氣體放電中的共振線)。這個能量范圍的光子只能激發(fā)樣品中原子、分子的外層價電子或固體的價帶電子，從而獲得相關(guān)的價電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征關(guān)系。第八章X射線光電子能譜XPS技術(shù)發(fā)展歷史X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)K.Siegbahn及其同事經(jīng)過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。第八章X射線光電子能譜第二節(jié)、光電子能譜原理能量關(guān)系可表示：原子的反沖能量忽略(<0.1eV）得電子結(jié)合能電子動能第八章X射線光電子能譜固體能帶中充滿電子的最高能級功函數(shù)對孤立原子或分子，Eb

就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級為能量零點(diǎn)的。對固體樣品，必須考慮晶體勢場和表面勢場對光電子的束縛作用，通常選取費(fèi)米(Fermi)能級為Eb的參考點(diǎn)。第八章X射線光電子能譜X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm第八章X射線光電子能譜ConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel光：IncidentX-ray發(fā)射出的光電子EjectedPhotoelectron1s2s2p光電效應(yīng)（PhotoelectricProcess）第八章X射線光電子能譜1電磁波使內(nèi)層電子激發(fā)，并逸出表面成為光電子，測量被激發(fā)的電子能量就得到XPS，不同元素種類、不同元素價態(tài)、不同電子層(1s,2s,2p等)所產(chǎn)生的XPS不同。2被激發(fā)的電子能量可用下式表示：

KE=hv-BE-

spec式中hv=入射光子（X射線）能量

BE=電子鍵能或結(jié)合能、電離能

KE=電子動能（KineticEnergy）

spec=譜學(xué)功函數(shù)或電子反沖能（SpectrometerWorkFunction）譜學(xué)功函數(shù)極小，可略去，得到

KE=hv-BE第八章X射線光電子能譜3元素不同，其特征的電子鍵能不同。測量電子動能KE

，就得到對應(yīng)每種元素的一系列BE-光電子能譜，就得到電子鍵能數(shù)據(jù)。4譜峰強(qiáng)度代表含量，譜峰位置的偏移代表價態(tài)與環(huán)境的變化-化學(xué)位移。第八章X射線光電子能譜Ag的光電子能譜圖（MgK

激發(fā)）第八章X射線光電子能譜

Corelevelsh

ValancebandEFEVBindingEnergyKineticEnergyCharacteristicPhotoelectronCorelevelelectronsareejectedbythex-rayradiationTheK.E.oftheemittedelectronsisdependenton:IncidentenergyInstrumentworkfunctionElementbindingenergy第八章X射線光電子能譜第三節(jié)、X射線光電子譜儀XPS儀器結(jié)構(gòu)原理圖第八章X射線光電子能譜XPS儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖第八章X射線光電子能譜XPS儀器外觀第八章X射線光電子能譜1.XPS激發(fā)源X射線源：是用于產(chǎn)生具有一定能量的X射線的裝置，在目前的商品儀器中，一般以Al/Mg雙陽極X射線源最為常見。軟X射線；MgKα:hv=1253.6eV；AlKα:hv=1486.6eV第八章X射線光電子能譜

X射線Mg靶Al靶能量(eV)相對強(qiáng)度能量(eV)相對強(qiáng)度K

11253.767.01486.767.0K

21253.433.01486.333.0K

’1258.21.01492.31.0K

31262.19.21496.37.8K

41263.15.11498.23.3K

51271.00.81506.50.42K

61274.20.51510.10.28K

1302.02.01557.02.0第八章X射線光電子能譜2.XPS能量分析器XPS的能量分析器與質(zhì)譜中單聚焦的質(zhì)量分析器結(jié)構(gòu)和原理類似，分為磁偏轉(zhuǎn)型和電偏轉(zhuǎn)型兩種。被激發(fā)出來的電子通過電場或磁場時受到電、磁場作用發(fā)生偏轉(zhuǎn)，只有符合一定能量要求的電子可以通過出口狹縫而到達(dá)檢測器。當(dāng)連續(xù)改變電場或磁場強(qiáng)度，則可以得到所有能量電子的豐度信息，構(gòu)成XPS。

第八章X射線光電子能譜3.電子檢測器：主要采用單通道連續(xù)電子倍增器和多通道電子倍增器。4.樣品室：用于放置被測樣品，需要處在高真空狀態(tài)下。5.真空保障系統(tǒng)，提供超高真空度，保證激發(fā)電子運(yùn)行。第八章X射線光電子能譜第四節(jié)：化學(xué)位移及其影響因素分子中由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學(xué)位移?；瘜W(xué)位移的分析、測定，是XPS分析中的一項(xiàng)主要內(nèi)容，是判定分子中原子價態(tài)、所處化學(xué)環(huán)境、分子結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)。內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測原子的氧化價態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的增加方向位移。第八章X射線光電子能譜三氟化乙酸乙脂中四個不同C原子的C1s譜線。

第八章X射線光電子能譜含碳化合物C1s電子結(jié)合能位移同原子電荷q的關(guān)系第八章X射線光電子能譜化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律

同一周期內(nèi)主族元素結(jié)合能位移隨它們的化合價升高線性增加；而過渡金屬元素的化學(xué)位移隨化合價的變化出現(xiàn)相反規(guī)律。分子M中某原子A的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量同與它相結(jié)合的原子電負(fù)性之和ΣX有一定的線性關(guān)系。對少數(shù)系列化合物，由NMR(核磁共振波譜儀)和Mossbauer譜儀測得的各自的特征位移量同XPS測得的結(jié)合能位移量有一定的線性關(guān)系。XPS的化學(xué)位移同宏觀熱力學(xué)參數(shù)之間有一定的聯(lián)系。第八章X射線光電子能譜XPS分析方法-定性分析第八章X射線光電子能譜定性分析-譜線的類型

光電子譜線：在XPS中，很多強(qiáng)的光電子譜線一般是對稱的，并且很窄。但是，由于與價電子的耦合，純金屬的XPS譜也可能存在明顯的不對稱。

譜線峰寬：譜線的峰寬一般是譜峰的自然線寬、X射線線寬和譜儀分辨率的卷積。高結(jié)合能端弱峰的線寬一般比低結(jié)合能端的譜線寬1~4eV。絕緣體的譜線一般比導(dǎo)體的譜線寬0.5eV。在XPS中，可以觀察到KLL,LMM,MNN和NOO四個系列的Auger線