紡織品 禁限用染料的測(cè)定 液相色譜-高分辨質(zhì)譜法 編制說明

1《紡織品禁限用染料的測(cè)定液相色譜-高分辨質(zhì)譜法》編制說明一、工作簡(jiǎn)況1.任務(wù)來源和起草單位根據(jù)國標(biāo)委綜合[2021]23號(hào)“關(guān)于下達(dá)2021年國家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知”，《紡織品禁限用染料的測(cè)定液相色譜-高分辨質(zhì)譜法》（計(jì)劃編號(hào)：20213106-T-608）由全國紡織品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口管理，由青島海關(guān)技術(shù)中心等單位負(fù)責(zé)起草。2.背景和意義2.1現(xiàn)有問題和難點(diǎn)染料是紡織品印染加工環(huán)節(jié)不可缺少的染整助劑，除了可還原為致癌芳香胺而被禁用的偶氮染料之外，目前國內(nèi)外在生態(tài)紡織品領(lǐng)域同時(shí)關(guān)注那些本身即具有致癌性、致敏性等危害的禁限用有害染料，其涉及到分散染料、酸性染料、堿性染料、溶劑染料等多種類別，在各種類型紡織纖維中均有存在風(fēng)險(xiǎn)。目前紡織品中染料的檢測(cè)存在以下現(xiàn)狀及難點(diǎn)：2.1.1亟需解決“檢不對(duì)，檢不準(zhǔn)”多種染料（如分散黃39、分散藍(lán)3、分散藍(lán)35等）在國內(nèi)外限制法規(guī)中并未明確具體目標(biāo)化合物信息，且由于合成工藝問題，多種染料甚至染料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如分散藍(lán)26）通常都含有相當(dāng)多的雜質(zhì)，導(dǎo)致檢測(cè)過程中易出現(xiàn)分析目標(biāo)物不明甚至錯(cuò)誤的情況，在化合物定性方面存在難點(diǎn)，采用傳統(tǒng)的色譜法或低分辨質(zhì)譜法分析的檢測(cè)結(jié)果易出現(xiàn)假陽/陰性。標(biāo)準(zhǔn)品純度低于50%，或各品牌純度、各批次純度有較大差異的染料舉例：BasicViolet30%；Sigma，30%）、NavyBlue018112（Dr.Ehrenstorfer，50%）。而下圖為標(biāo)準(zhǔn)品純度顯示為100%，但是實(shí)際其含有多種成分的化合物舉例，分別給出了分散藍(lán)35和分散藍(lán)26標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的全掃描質(zhì)譜圖。2.1.2亟需解決“檢不全，檢不快”近年，紡織品禁限用物質(zhì)相關(guān)法規(guī)不斷更新，新法規(guī)不斷出臺(tái)。目前國內(nèi)外紡織品中染料的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)主要有ISO16373系列標(biāo)準(zhǔn)、GB/T20382《紡織品致癌染料的測(cè)定》、GB/T20383《紡織品致敏性分散染料的測(cè)定》、GB/T23345《紡織品分散黃23和分散橙149染料的測(cè)定》等，但已有標(biāo)準(zhǔn)的化合物范圍已不能覆蓋法規(guī)規(guī)定，且在檢測(cè)儀器上多采用高效液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜法、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等傳統(tǒng)方法，在檢測(cè)對(duì)象上均進(jìn)行的2是染料分類分組檢測(cè)（如致癌染料、致敏染料、其他染料同一樣品需進(jìn)行多次檢測(cè)，檢測(cè)過程繁瑣、周期長(zhǎng)、成本高。如GB/T20382，其分析9種染料就需要220min。2.1.3現(xiàn)行染料檢測(cè)國際標(biāo)準(zhǔn)的局限性ISO16373-2：70min分離35個(gè)物質(zhì)，分析時(shí)間長(zhǎng)，通量一般；DisperseOrange37和DisperseOrange61無法區(qū)分，DisperseOrange3和DisperseYellow3互相干擾；DirectBlack38、DisperseBlue7、DisperseRed17、DisperseYellow39、NavyBlue018112、AcidRed26，色譜出多峰，可能存在定性誤判；LC/MS法中絕大部分化合物的選擇離子為分子離子峰和其C13同位素峰，豐度低、特異性差，無法準(zhǔn)確定性。ISO16373-3：50min分離7個(gè)物質(zhì)，分析時(shí)間長(zhǎng)，通量較低；LC/MS法只給出了一個(gè)定性定量離子，定性能力不足；LC-MS/MS法只給出了一個(gè)離子對(duì)，定性能力不足。2.2本標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)本標(biāo)準(zhǔn)涵蓋OEKO等12個(gè)國內(nèi)外法規(guī)、ISO16373-2等8個(gè)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中的所有禁限用染料（5類53種）。采用“文獻(xiàn)資料+權(quán)威數(shù)據(jù)庫+高分辨質(zhì)譜鑒定”三重方式，對(duì)分散藍(lán)102等十余種染料物質(zhì)進(jìn)行信息確認(rèn)和更正。本標(biāo)準(zhǔn)研究標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)溶液分組等問題。在前處理?xiàng)l件優(yōu)化方面，修改采用ISO16373-2提取方式，采用陽性樣品進(jìn)行提取時(shí)間等因素深度優(yōu)化。在液相色譜-高分辨質(zhì)譜方法建立方面，采用“全掃描模式＋數(shù)據(jù)依賴性和數(shù)據(jù)非依賴性二級(jí)掃描”模式，推導(dǎo)碎片離子理論質(zhì)量數(shù)。本標(biāo)準(zhǔn)開展方法學(xué)考察包括：回收率、精密度、線性、基質(zhì)效應(yīng)、測(cè)定低限等。與ISO16373標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行等效性評(píng)估（顯著性檢驗(yàn)）。進(jìn)行多實(shí)驗(yàn)室的高分辨質(zhì)譜篩查參數(shù)和確認(rèn)參數(shù)的驗(yàn)證。本標(biāo)準(zhǔn)在30min分離53個(gè)物質(zhì)，每個(gè)化合物提供1個(gè)精確質(zhì)量母離子及1~3個(gè)精確質(zhì)量子離子（理論推導(dǎo)值定性識(shí)別點(diǎn)（IP=5~10大大優(yōu)于法規(guī)對(duì)禁用物質(zhì)的識(shí)別要求（5分）。標(biāo)準(zhǔn)使用者無需復(fù)雜的質(zhì)譜條件建立過程，可進(jìn)行高通量檢測(cè)、無標(biāo)準(zhǔn)品快篩，數(shù)據(jù)回溯分析。2.3本標(biāo)準(zhǔn)的研究意義和引領(lǐng)性紡織品中禁限用染料類別多，數(shù)量多，法規(guī)限制一再增加——亟需一個(gè)高通量、無標(biāo)準(zhǔn)品篩查、數(shù)據(jù)可回溯的檢測(cè)技術(shù)。染料物質(zhì)本身具有“信息不明確乃至混淆錯(cuò)誤”，“標(biāo)準(zhǔn)品純度低、雜質(zhì)干擾大”，“化合物色譜和質(zhì)譜行為復(fù)雜”，定性和定量分析均有很高難度，已有方法存在定性能力差、耗時(shí)費(fèi)力的問題——亟待一個(gè)選擇性高、靈敏度高、可同時(shí)快速篩查和準(zhǔn)確定性的檢測(cè)技術(shù)本標(biāo)準(zhǔn)基于液相色譜-高分辨質(zhì)譜技術(shù)可有效解決以上染料分析的問題，實(shí)現(xiàn)無標(biāo)品篩查、未知物鑒定、數(shù)據(jù)可回溯分析。跟跑國際先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)（如ISO20418-2:2018（紡織）、EN15662:2018（食品）、FSISCLG-MRM2-2017（食品。本標(biāo)準(zhǔn)是針對(duì)紡織化學(xué)殘留的難點(diǎn)領(lǐng)域，采用先進(jìn)技術(shù)解決問題的引領(lǐng)性檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。2.4高分辨質(zhì)譜技術(shù)（HRMS）標(biāo)準(zhǔn)化HRMS近10年在國內(nèi)外小分子領(lǐng)域有普遍應(yīng)用，擁有該類型儀器的機(jī)構(gòu)和使用該技術(shù)的研究領(lǐng)域均分布廣泛。HRMS價(jià)格近10年有顯著下降，目前普通的LC-HRMS價(jià)格與中3端或高端串聯(lián)四極桿質(zhì)譜相當(dāng)，而串聯(lián)四極桿質(zhì)譜已是近20年殘留分析的金標(biāo)準(zhǔn)。近5年，已制定發(fā)布了諸多基于LC-HRMS的標(biāo)準(zhǔn)，如紡織領(lǐng)域的ISO標(biāo)準(zhǔn)（ISO20418-2:2018）、行美國農(nóng)業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)（CLG-MRM2FSIS2017）、中國國家農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（農(nóng)業(yè)農(nóng)村部公告197號(hào)-9-2019、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部公告第312號(hào)）、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（SN/T5493-2023）等。綜上說明，該技術(shù)不論是在日常分析，還是在標(biāo)準(zhǔn)化方面，都已具備充分的條件。而本標(biāo)準(zhǔn)，更是對(duì)紡織領(lǐng)域分析難度大、問題多的禁限用染料為對(duì)象，突出發(fā)揮HRMS的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，體現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化趨勢(shì)。3.主要工作過程2021年8月~12月，成立起草小組，查閱收集國內(nèi)外有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料。2022年1月~12月，對(duì)比分析國內(nèi)外相關(guān)檢測(cè)技術(shù)，確定實(shí)驗(yàn)方案，論證方法可行性，進(jìn)行方法條件試驗(yàn)，形成標(biāo)準(zhǔn)草案。2023年1月~4月，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)驗(yàn)證，對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和驗(yàn)證結(jié)論進(jìn)行整理，形成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明。2023年5月，發(fā)委員及相關(guān)單位廣泛征求意見。二、標(biāo)準(zhǔn)編制原則根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)制訂計(jì)劃的要求，標(biāo)準(zhǔn)起草小組收集國內(nèi)外關(guān)于測(cè)定染料類化合物的研究現(xiàn)狀、相關(guān)分析方法及其存在的問題，制定了具體的技術(shù)路線，由專業(yè)技術(shù)人員對(duì)方法進(jìn)行條件試驗(yàn)、驗(yàn)證工作、撰寫標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明。依據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中的各項(xiàng)規(guī)定，力求編寫的標(biāo)準(zhǔn)和編制說明符合規(guī)范化和標(biāo)準(zhǔn)化的要求。三、主要內(nèi)容的確定（包括主要試驗(yàn)分析）重點(diǎn)內(nèi)容1禁限用染料的法規(guī)限制Oeko-TexStandard100對(duì)于染料的規(guī)定分為三部分，分別是“致癌染料及顏料（dyestuffs他禁用染料（otherbanneddyestuffs）”。在Oeko的“致癌染料及顏料”部分，有2種無機(jī)鉛鹽致癌顏料，不在本節(jié)的討論范圍；在Oeko的致癌染料（16種，已剔除顏料）和致敏染料（22種，全部為分散染料）中，實(shí)際上有2種染料（分散藍(lán)1、分散黃3）是重復(fù)出現(xiàn)的，即這2種分散染料既有致癌性，也有致敏性，并且對(duì)于分散橙37/59/76（該物質(zhì)的具體討論見本節(jié)2.2部分既列出了分散橙37（=59/=76也單獨(dú)分別列出了分散橙59、分散橙76，即這個(gè)染料多出現(xiàn)了2次；在Oeko的“其他禁用染料”部分，共有4種染料（堿性綠4的3種形式只計(jì)為一種染料此外，2020版Oeko還增加了一種受監(jiān)測(cè)的染料，為堿性黃2（溶劑黃342022版新增一種受監(jiān)測(cè)的染料為分散紅60，但最新的2023版又將其刪除，鑒于其具有一定危害性，且檢出頻率較高，本標(biāo)準(zhǔn)將其保留。因此目前Oeko中共含有禁限4用染料39種。Oeko的附錄6和附錄7專為注重“去毒行動(dòng)”的企業(yè)所開發(fā)，在“其他禁用染料”部分由4種染料增加到了11種，因此總數(shù)量提升至46種。限用物質(zhì)清單（RSL）的目的是要向供應(yīng)商闡明成品中限制或禁止含有的化學(xué)物質(zhì)，服裝及鞋襪國際RSL管理工作組限用物質(zhì)清單（AFRIM-RSL）限制了包括禁用染料、分散染分散藍(lán)35b（CAS：56524-76-6）美國服裝與鞋類協(xié)會(huì)限制物質(zhì)清單（AAFA-RSL）與Oeko類似，有2種染料在列表中重復(fù)出現(xiàn)，其限制了共19種禁限用染料。另鑒于歐盟法規(guī)（EU）2018/1513對(duì)REACH法規(guī)附件XVII的修訂，AAFA-RSL在染料分類中增加了3種物質(zhì)：4-氯-鄰甲苯胺鹽酸鹽、2,4-二氨基苯甲醚硫酸鹽、堿性紫3，前兩者為致癌芳香胺的鹽形式。歐盟生態(tài)標(biāo)簽（EUEcolabel）中分別規(guī)定了9種具有CMR（carcinogenic,mutagenicortoxictoreproduction）性質(zhì)的染料，21種具有致敏性的染料，與Oeko和AAFA-RSL相同，也有2種染料是重復(fù)出現(xiàn)的。另外對(duì)于分散橙37和分散橙76，Ecolabel計(jì)為2種染料，實(shí)際為同一種，因此Ecolabel限制了共27種染料。REACH法規(guī)候選清單中包含有8種禁限用染料，分別是：第七批發(fā)布清單中的4種染料：4,4'-二（二甲氨基）-4''-（甲氨基）三苯甲醇、堿性紫3、堿性藍(lán)26、溶劑藍(lán)4（這4種物質(zhì)被定義為高關(guān)注物質(zhì)的前提是其中需含有≥0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的米氏酮或米氏堿，第八批發(fā)布清單中的2種染料：溶劑黃1（4-氨基偶氮苯）、溶劑黃3（鄰氨基偶氮甲苯第十批發(fā)布清單中的2種染料：直接紅28、直接黑38；REACH法規(guī)限制清單中含有13種禁限用染料，包括有：條目43（附錄9）中的海軍藍(lán)，其限制條件是：該物質(zhì)或在混合物中含量大于0.1%（以質(zhì)量計(jì)不允許投放市場(chǎng)或使用，用于紡織品和皮革的染色；以及條目72（附錄12）中的分散藍(lán)1、堿性紅9、堿性紫3、4-氯-鄰甲苯胺鹽酸鹽、2,4-二氨基苯甲醚硫酸鹽，其限制條件是：自2020年11月1日起，含以上物質(zhì)的服飾、鞋類產(chǎn)品不得投放市場(chǎng)，分散藍(lán)1、堿性紅9、堿性紫3的限量值是50mg/kg。此外，以下11種染料出現(xiàn)在條目28附錄2中，列為第1B類致癌物質(zhì)：堿性紫3，4-氯-鄰甲苯胺鹽酸鹽，2,4-二氨基苯甲醚硫酸鹽；最后，在條目75附錄13中也有多個(gè)染料，因該條目主要與紋身用途有關(guān)。有害化學(xué)物質(zhì)零排放計(jì)劃生產(chǎn)物質(zhì)限用清單（ZDHC-MRSL2.0）中對(duì)堿性綠4規(guī)定了三個(gè)條目，分別是堿性綠4、堿性綠4氯化物和堿性綠4草酸鹽，對(duì)分散藍(lán)35規(guī)定了兩個(gè)條目，CAS號(hào)分別是12222-75-2和56524-77-7，因此ZDHC-MRSL2.0共限制禁限用染料32種。MRSL2.0中還給出了另外兩個(gè)清單，分別是候選清單和歸檔清單，其中共包括5種這幾種染料屬于目前暫未找到替代品或有證據(jù)證明其曾被使用的物質(zhì)，在評(píng)估后也有可能被列入MRSL更新版中，其中溶劑黃2、溶劑黃14、堿性黃2在Oeko等法規(guī)中已有規(guī)定。標(biāo)準(zhǔn)討論范圍內(nèi)。GB/T18885-2020“致癌染料”比Oeko中少3種（堿性藍(lán)26、堿性紫3、5溶劑黃3共15種（其中包括2種無機(jī)顏料“致敏染料”與Oeko完全相同，共22種，其中2種分散染料在致癌和致敏染料中重復(fù)出現(xiàn)，而分散橙37/59/76也分別計(jì)為3種染料；“其他禁用染料”部分，共有5種染料（堿性綠4的三種形式分別計(jì)為3中染料比Oeko少了海軍藍(lán)染料?？傮w來看，除了無機(jī)顏料，GB/T18885-2020共限制了34種染料。T/CNTAC8-2018團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)中分別規(guī)定了致癌染料12種，致敏性分散染料20種，其中有2種染料，它們的情況與Oeko、AAFA-RSL、Ecolabel、GB/T18885相同，為重復(fù)項(xiàng)，因此共計(jì)30種。從以上分析可以看出，國內(nèi)外法規(guī)中，Oeko-TexStandard100針對(duì)“去毒行動(dòng)”的附錄6和附錄7對(duì)禁限用染料的數(shù)量限制最多，AFIRM-RSL次之，而REACH法規(guī)相關(guān)清單和T/CNTAC8-2018團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)中的禁限用染料相對(duì)較少。此外，在AFIRM2021版的“AFIRMRSL測(cè)試表”中，禁用及分散染料在合成纖維、天然和合成混合物以及人造革三種材質(zhì)中屬于1級(jí)（較高風(fēng)險(xiǎn)在涂層與印花中屬于2級(jí)（較低風(fēng)險(xiǎn)而海軍藍(lán)染料在合成纖維、天然和合成混合物中屬于2級(jí)（較低風(fēng)險(xiǎn)以上兩類染料在其他紡織品（主要指服裝和鞋襪）中均屬于3級(jí)（最低風(fēng)險(xiǎn)）。AFIRM的風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)，也為相關(guān)產(chǎn)品是否有必要進(jìn)行染料測(cè)試提供了參考和依據(jù)。6Oeko-TexAFIRMRSaREACHOeko-TexAFIRMRSaREACH（針對(duì)去毒行動(dòng)）L 123456789●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●7LAnnexXVIIDisperseBlue3DisperseBlue7●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●8LAnnexXVII●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●9LAnnexXVII●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●LAnnexXVII●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●●LAnnexXVIIaREACHAnnexXVII是指REACH法規(guī)限制清單：SubstancesrestrictedundebREACHSVHCList是指REACH法規(guī)候選清單：CandidateListofsubstancesofveryhighconcernforAuthorisation。1.1法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的限制情況Oeko-TexStandard100的產(chǎn)品級(jí)別分為四大類，分別為產(chǎn)品級(jí)別I：嬰幼兒產(chǎn)品、產(chǎn)品級(jí)別Ⅱ：直接接觸皮膚類產(chǎn)品、產(chǎn)品級(jí)別Ⅲ：非直接接觸皮膚類產(chǎn)品、產(chǎn)品級(jí)別Ⅳ：裝飾材料。2023版Oeko中，海軍藍(lán)規(guī)定為notused（不得使用其他禁限用染料在這四類產(chǎn)品中的限量值均相同，為50mg/kg；在Oeko針對(duì)“去毒行動(dòng)”的附錄6及附錄7中，海軍藍(lán)的規(guī)定與附錄4及附錄5相同，但是其他癌致敏染料的要求更為嚴(yán)格，限量值由50mg/kg降低至20mg/kg。在Oeko-TexStandard100TestingMethods中對(duì)禁限用染料的推薦測(cè)試方法為有機(jī)溶劑提取，色譜法定性定量分析。AFRIM-RSL的關(guān)注重點(diǎn)為服裝和鞋襪，對(duì)禁限用染料的限值為50ppm，報(bào)告限值（應(yīng)上報(bào)超過該限值的測(cè)試結(jié)果）為15ppm，推薦的檢測(cè)方法為DIN54231:2005。AAFA-RSL旨在為服裝和鞋類公司提供成品家紡、服裝和鞋類產(chǎn)品中法律法規(guī)限制或者禁止使用的化學(xué)物質(zhì)信息。其中2種染料：4-氯-鄰甲苯胺鹽酸鹽、2,4-二氨基苯甲醚硫酸鹽的限值為30mg/kg，堿性紫3的限值為50mg/kg，這3種染料未給出測(cè)試方法；有8種分散染料的限制要求為不得檢出（低于檢出限測(cè)試方法為DIN54231等3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)；另外有9種致癌染料（其中有2種染料與上述8種分散染料重復(fù)列出）的限制要求為禁用，測(cè)試方法為DIN54231等2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)；此外，藍(lán)色素的規(guī)定為禁止，歐盟最大限值為1000mg/kg。ZDHC-MRSL2.0規(guī)定了在紡織、服裝和鞋類行業(yè)供應(yīng)鏈在生產(chǎn)過程和相關(guān)流程中禁止有意使用的化學(xué)物質(zhì)，并分為“A組：供應(yīng)商指南”和“B組：制劑限值（在化學(xué)品供應(yīng)商購買化學(xué)制劑時(shí)物質(zhì)的濃度限值）”。對(duì)于致癌性或等效屬性的染料，在紡織品、皮革、聚合分析方法為DIN54231；對(duì)于致敏性分散染料，在紡織品中，“供應(yīng)商指南”均為不得有意使用，“制劑限值”為250ppm，分析方法為L(zhǎng)C，而在皮革、聚合物中沒有限制；對(duì)于海軍藍(lán)染料，在紡織品、皮革、聚合物中，“供應(yīng)商指南”均為不得有意使用，“制劑限值”為250ppm，分析方法為L(zhǎng)C。GB/T18885-2020適用于各類紡織品，包括纖維、紗線、織物、制品及其附件，按照產(chǎn)品（包括生產(chǎn)過程各階段的中間產(chǎn)品）的最終用途分為四類：嬰幼兒用品、直接接觸皮膚用品、非直接接觸皮膚用品、裝飾用品。致癌、致敏和其他禁用染料的技術(shù)要求為“禁用”，合格限量值為50mg/kg。推薦的試驗(yàn)方法為：致癌染料的測(cè)定按照GB/T20382執(zhí)行，致敏染料的測(cè)定按照GB/T20383執(zhí)行，其他禁用染料的測(cè)定按照GB/T23345執(zhí)行。T/CNTAC8-2018的適用范圍為家用、裝飾用和服用紡織產(chǎn)品，其中致癌染料的限制要求為30mg/kg，試驗(yàn)方法GB/T20382，致敏性分散染料的限制要求為50mg/kg，試驗(yàn)方法為GB/T20383。綜上，禁限用染料在國內(nèi)外各大法規(guī)中的限制要求從20mg/kg~250mg/kg不等。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)涉及到DIN54231、GB/T20382、GB/T20383、GB/T23345等。1.2法規(guī)中染料化合物信息的確認(rèn)及更正由于染料物質(zhì)在法規(guī)中存在著信息不明確、不統(tǒng)一、混淆錯(cuò)誤的情況，且部分染料的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度低、雜質(zhì)干擾大，進(jìn)行該類化合物分析時(shí)首先需要明確檢測(cè)對(duì)象，弄清其化學(xué)信息。通過文獻(xiàn)檢索對(duì)比，使用SciFinder、PubChem、ChemSpider等數(shù)據(jù)庫，并借助高分辨質(zhì)譜技術(shù)，對(duì)染料化合物信息進(jìn)行了確認(rèn)及更正。（1）分散橙37、分散橙59和分散橙76DIN54231和ISO16373-2將分散橙37、分散橙59和分散橙76表述成一種物質(zhì)，給出的CAS號(hào)是13301-61-6，分子式是C17H15Cl2N5O2。AAFA-RSL與DIN54231和ISO16373-2中的規(guī)定一致，分散橙37/59/76的CAS號(hào)為13301-61-6，從Dr.E和Sigma標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中獲得的信息也是如此。Eco-Label中分別規(guī)定了分散橙37（CAS：12223-33-5）和分散橙76（CAS：13301-61-6）。Oeko-TexStandard100將分散橙37、分散橙59和分散橙76列為同一物質(zhì)，給出了相同的C.I.Structurenumber，但提供了三個(gè)CAS號(hào)，分別為：51811-42-8、13301-61-6、12223-33-5，AFIRM-RSL與OEKO一樣，對(duì)分散橙37/59/76給出了3個(gè)不同的CAS號(hào)。通過SciFinder數(shù)據(jù)庫檢索，51811-42-8、12223-33-5，這兩個(gè)CAS號(hào)已被13301-61-6取代，即分散橙37、分散橙59和分散橙76為同一物質(zhì)，正確的CAS號(hào)應(yīng)為13301-61-6。（2）分散藍(lán)102、分散藍(lán)106、分散藍(lán)124、分散紅151Oeko-TexStandard100、AFIRM-RSL、ISO16373-2、GB/T20383中給出的分散藍(lán)102的CAS編號(hào)均為12222-97-8，而Dr.E標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中給出的是69766-79-6，在SciFinder數(shù)據(jù)庫中檢索發(fā)現(xiàn)，分散藍(lán)102原來的CAS編號(hào)12222-97-8已被69766-79-6取代。對(duì)于分散藍(lán)106，Oeko-TexStandard100、AFIRM-RSL、AAFA-RSL、ISO16373-2、DIN54231、GB/T20383都給出12223-01-7的CAS編號(hào)，而Dr.E和Sigma標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中給出的CAS編號(hào)為68516-81-4，在SciFinder數(shù)據(jù)庫中檢索發(fā)現(xiàn)，分散藍(lán)106原來的CAS編號(hào)12223-01-7已被68516-81-4所取代。分散藍(lán)124在Oeko-TexStandard100、AFIRM-RSL、AAFA-RSL、ISO16373-2、DIN54231、GB/T20383等法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，以及Sigma標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中均顯示為61951-51-7的CAS編號(hào)，但是Dr.E標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中給出該物質(zhì)的CAS編號(hào)為15141-18-1。在SciFinder數(shù)據(jù)庫中檢索核實(shí)，61951-51-7的編號(hào)已被15141-18-1所取代。分散紅151是AFIRM-RSL中限制的一種染料，法規(guī)中給出的CAS號(hào)為61968-47-6，而Dr.E標(biāo)準(zhǔn)品廠商提供的該物質(zhì)的CAS號(hào)為70210-08-1，經(jīng)SciFinder數(shù)據(jù)庫檢索核實(shí)，61968-47-6的編號(hào)已被70210-08-1所取代。（3）分散黃49Oeko-TexStandard100中未給出分散黃49的CAS編號(hào)，AFIRM-RSL、ISO16373-2、GB/T20383給出的CAS編號(hào)為54824-37-2，在SciFinder數(shù)據(jù)庫中用該CAS號(hào)查得的化合物沒有提供具體分子式和結(jié)構(gòu)圖信息，在PubChem數(shù)據(jù)庫中用該CAS號(hào)查到的化合物分子式為C21H22N4O2。而Dr.E標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中給出分散黃49的CAS編號(hào)為6858-49-7，分子式為C22H22N4O2。王建平等（2009）根據(jù)染料索引庫提供了該化合物的結(jié)構(gòu)圖信息（見表3-1中分散黃49我們使用該結(jié)構(gòu)圖在SciFinder數(shù)據(jù)庫查詢對(duì)應(yīng)化合物的CAS編號(hào)為6858-49-7，分子式為C22H22N4O2。該分子式與目前各個(gè)文獻(xiàn)報(bào)道的分散黃49的質(zhì)譜準(zhǔn)分子離子峰（[M+H]+，m/z=375）可以對(duì)應(yīng)。（4）分散黃39Oeko-TexStandard100、AFIRM-RSL、ISO16373-2、GB/T20383中提供的CAS編號(hào)12236-29-2，在SciFinder數(shù)據(jù)庫中查詢對(duì)應(yīng)化合物的相關(guān)信息：分子式是C17H16N2O，相對(duì)分子質(zhì)量為264，但現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道分散黃39質(zhì)譜分析得到的均為質(zhì)荷比為291的準(zhǔn)分子離子峰。經(jīng)過相關(guān)學(xué)者長(zhǎng)時(shí)間的追蹤調(diào)查發(fā)現(xiàn)：目前相關(guān)資料上公布的分散黃39的化學(xué)結(jié)構(gòu)與實(shí)際生產(chǎn)的染料分散黃39的化學(xué)結(jié)構(gòu)并不一致。王建平等（2009）給出了該化合物的結(jié)構(gòu)圖（見表1中分散黃39在SciFinder數(shù)據(jù)庫中我們通過該結(jié)構(gòu)圖查詢其CAS編號(hào)為56208-37-8，分子式為C18H14N2O2，從結(jié)構(gòu)上看，該化合物與CAS編號(hào)12236-29-2對(duì)應(yīng)的化合物并無明顯關(guān)聯(lián)。將購入的分散黃39標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行Orbitrap高分辨質(zhì)譜分析，其一級(jí)母離子實(shí)測(cè)值與理論值（m/z=291.11280）的質(zhì)量偏差小于5ppm，母離子的C13同位素峰的質(zhì)量數(shù)和豐度比也符合理論推導(dǎo)。使用MassFrontier軟件模擬推斷該物質(zhì)的二級(jí)碎片離子，并與實(shí)際采集的二級(jí)碎片離子比對(duì)，大部分吻合。因此，基本確認(rèn)文獻(xiàn)給出的分散黃39的分子式和結(jié)構(gòu)圖是正確的。此外，目前Dr.E標(biāo)準(zhǔn)品公司可以提供兩種不同的分散黃39標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，名稱分別為DisperseYellow39和DisperseYellow39surrogate。其中DisperseYellow39標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中給出的CAS號(hào)為12236-29-2，分子式為C17H16N2O，分子量為264.3。DisperseYellow39surrogate標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的CAS號(hào)為56208-37-8，分子式為C18H14N2O2，分子量為290.3。從分散黃39染料的實(shí)際使用來看，購置后者標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（DisperseYellow39surrogate）進(jìn)行分析檢測(cè)更為合理一些。但從遵循法規(guī)規(guī)定角度出發(fā)，檢測(cè)分析分散黃39（DisperseYellow39）也是合理的。因此，本標(biāo)準(zhǔn)將兩種染料均納入了檢測(cè)范圍。（5）分散藍(lán)3Oeko-TexStandard100、AFIRM-RSL、ISO16373-2、和GB/T20383中提供的分散藍(lán)3的CAS編號(hào)為2475-46-9，在SciFinder數(shù)據(jù)庫中用該CAS號(hào)查詢的物質(zhì)無具體分子式和結(jié)構(gòu)圖信息，附件信息中顯示該物質(zhì)的EC編號(hào)為219-604-2，在歐洲化學(xué)物質(zhì)信息系統(tǒng)（ESIS）中查詢此EC編號(hào)，也沒有給出對(duì)應(yīng)物質(zhì)的分子式和結(jié)構(gòu)圖信息，但顯示該物質(zhì)的名稱為“9,10-anthracenedione,1,4-diamino-,N,N'-mixed2-hydroxyethylandmethylderivatives”。目前已發(fā)布的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和報(bào)道文獻(xiàn)中測(cè)定分散藍(lán)3的分子式為C17H16N2O3，在ESIS系統(tǒng)中通過此分子式查詢物質(zhì)信息，得到的化合物物質(zhì)名稱為“1-[(2-hydroxyethyl)amino]-4-(methylamino)anthraquinone”，CAS編號(hào)為86722-66-9。該CAS號(hào)在SciFinder數(shù)據(jù)中進(jìn)行查詢，得到的物質(zhì)信息與ESIS系統(tǒng)中的信息一致。從ESIS的物質(zhì)命名可以看出，CAS編號(hào)2475-46-9的物質(zhì)應(yīng)該為一系列化合物的混合物，而CAS編號(hào)86722-66-9的物質(zhì)為其中一種特定化合物。法規(guī)限定的是這類混合物，而檢測(cè)是以其中一種化合物為代表。目前，各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)品廠商提供的分散藍(lán)3的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)注的CAS號(hào)仍為2475-46-9，其中的主要成分為分子式C17H16N2O3的化合物（CAS：86（6）分散藍(lán)35和分散藍(lán)26分散藍(lán)35的信息較為混亂，Oeko-Tex、AAFA-RSL和GB/T20383中提供的CAS編號(hào)為12222-75-2，AFIRM-RSL和ISO16373-2對(duì)于分散藍(lán)35給出兩個(gè)CAS號(hào)，分別為56524-77-7和56524-76-6。SciFinder數(shù)據(jù)庫中對(duì)應(yīng)CAS編號(hào)為12222-75-2的化合物無具體分子式和結(jié)構(gòu)圖信息，在其他網(wǎng)站上查到對(duì)應(yīng)該編號(hào)的物質(zhì)是蒽醌的一種苯氧衍生物。而在SciFinder數(shù)據(jù)庫中對(duì)應(yīng)CAS編號(hào)為56524-77-7的分子式為C15H12N2O4，CAS編號(hào)為56524-76-6的分子式為C16H14N2O4。事實(shí)上，分散藍(lán)35是十余種蒽醌衍生物組成的混合物，其中主要成分有三種，見圖1-1。圖1-1（a）為分散藍(lán)35的合成原料，圖1-1（b）和圖1-1（c）分別對(duì)應(yīng)分散藍(lán)35的CAS編號(hào)56524-77-7和56524-76-6的結(jié)構(gòu)圖。分散藍(lán)35的發(fā)明者將氨基甲基化設(shè)計(jì)為分散藍(lán)35的強(qiáng)制合成步驟，因此分散藍(lán)35是由殘留的未反應(yīng)完全的（a）、生成的（b）和（c）及少量其他副產(chǎn)物組成。分散藍(lán)35所包含的這些物質(zhì)中（a）也是其他分散染料的起始原料（如非致敏性的分散藍(lán)56b）和（c）是分散藍(lán)35引起過敏反應(yīng)的原因，又由于在其他染料中沒有發(fā)現(xiàn)（b）和（c僅在分散藍(lán)35中有這兩種物質(zhì)，因此，STARINK等（2012）建議將（b）和（c）作為分散藍(lán)35的指示物質(zhì)，即在做分散藍(lán)35的定量檢測(cè)時(shí)，將（b）和（c）之和作為分散藍(lán)35的檢測(cè)值。分散藍(lán)26在Oeko-Tex中沒有提供CAS編號(hào)，但是在AFIRM-RSL、ISO16373-2、和GB/T20383中給出了CAS編號(hào)為3860-63-7。通過SciFinder數(shù)據(jù)庫查詢?cè)摼幪?hào)所對(duì)應(yīng)的分子式為C16H14N2O4。根據(jù)染料索引，分散藍(lán)26的結(jié)構(gòu)圖為圖1-2（c其與圖1-1（c）互為同分異構(gòu)體。市售的分散藍(lán)26也通常為混合物，但是其中只有圖1-2（c）對(duì)應(yīng)的物質(zhì)被認(rèn)為是致敏源，因此檢測(cè)分析時(shí)，只分析該物質(zhì)。圖1-1分散藍(lán)35相關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)圖圖1-2分散藍(lán)26相關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)圖（7）堿性綠4和堿性黃2法規(guī)Oeko-TexStandard100中規(guī)定了堿性綠4的三種形式，分別為BasicGreen4為堿性綠4的氯化物（或稱做鹽酸鹽CAS號(hào)為569-64-2；BasicGreen4（free）為堿性綠4的游離堿形式，CAS號(hào)為10309-95-2；BasicGreen4（oxalate）為堿性綠4的草酸鹽，Oeko給出其兩個(gè)CAS號(hào)，分別為2437-29-8和18015-76-4。AFIRM-RSL也給出了堿性綠4的三個(gè)CAS號(hào)，除沒有堿性綠4草酸鹽的CAS號(hào)18015-76-4之外，其它3個(gè)CAS號(hào)與Oeko相同。通過SciFinder數(shù)據(jù)庫查詢核實(shí)堿性綠4草酸鹽的兩個(gè)CAS號(hào)，其中CAS號(hào)2437-29-8的分子式為C23H25N2·C2HO4·0.5C2H2O4，CAS號(hào)18015-76-4的分子式為C23H25N2·×Unspecified。另從SciFinder給出兩者的名稱，基本可以推斷：CAS號(hào)2437-29-8的物質(zhì)，其中堿性綠4陽離子和草酸氫根離子及草酸的比例為2:2:1，CAS號(hào)18015-76-4的物質(zhì)，其中堿性綠4陽離子所帶的草酸或草酸根離子的具體組成或比例不確定，應(yīng)是一類混合物。目前，購買的堿性綠4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多為其鹽酸鹽（CAS：569-64-2）或草酸鹽（CAS：2437-29-8）形式。堿性綠4鹽酸鹽和草酸鹽在質(zhì)譜分析的化合物形式均為：[C23H25N2]+。492-80-8。通過SciFinder數(shù)據(jù)庫分別對(duì)這兩個(gè)CAS號(hào)進(jìn)行查詢，CAS號(hào)為2465-27-2所對(duì)應(yīng)的分子式為C17H21N3·HCl，對(duì)應(yīng)堿性黃2的鹽酸鹽形式，CAS號(hào)為492-80-8所對(duì)應(yīng)的分子式為C17H21N3，對(duì)應(yīng)堿性黃2的游離堿形式。堿性黃2的游離堿和鹽酸鹽在質(zhì)譜分析的化合物形式均為：[C17H22N3]+。（8）海軍藍(lán)海軍藍(lán)（NavyBlue）染料，也稱作藍(lán)色素（Bluecolourant是一種混合物，屬于偶氮染料范疇，它由兩種成分組成C46H30CrN10O20S2·3Na。海軍藍(lán)在Oeko-Tex中未給出CAS編號(hào)，在REACH法規(guī)限制清單（條目43附錄9）、AFIRM-RSL和ISO16373-2中給出了分子式為C39H23ClCrN7O12S·2Na物質(zhì)的CAS編號(hào)：118685-33-9，目前的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)以及能購買到的標(biāo)準(zhǔn)品均為該化合物，其又稱為NavyBlue018112。（9）溶劑黃1、溶劑黃3、4-氯-鄰甲苯胺鹽酸鹽、2,4-二氨基苯甲醚硫酸鹽溶劑黃1、溶劑黃3、4-氯-鄰甲苯胺鹽酸鹽和2,4-二氨基苯甲醚硫酸鹽的CAS號(hào)分別為60-09-3、97-56-3、3165-93-3、39156-41-7，這4個(gè)物質(zhì)被法規(guī)列為禁限用染料的同時(shí)，又被列為致癌芳香胺。其中溶劑黃1和溶劑黃3在芳香胺檢測(cè)中通常叫做4-氨基偶氮苯和鄰氨基偶氮甲苯，而4-氯-鄰甲苯胺鹽酸鹽、2,4-二氨基苯甲醚硫酸鹽僅在AAFA-RSL法規(guī)中被列為染料，其來源是歐盟REACH法規(guī)限制清單條目72（附錄12）。該附錄中包括了4種芳香胺的鹽，不清楚為何AAFA中僅從其中選出了2種作為染料列入RSL，將這4種芳香胺的鹽在染料索引數(shù)據(jù)庫（/）通過CAS號(hào)進(jìn)行檢索，僅2,4-二氨基苯甲醚硫酸鹽有匹配結(jié)果，其C.I.Name（染料索引名）為“OxidationBaseN/A12:1”。本標(biāo)準(zhǔn)沒有將4-氯-鄰甲苯胺鹽酸鹽和2,4-二氨基苯甲醚硫酸鹽納入檢測(cè)范圍。（10）溶劑藍(lán)4及4,4'-bis(dimethylamino)-4''-(methylamino)tritylalcohol（溶劑紫8）溶劑藍(lán)4在REACH-SVHC中給出CAS號(hào)為6786-83-0，分子式為C33H33N3O，在AFIRM-RSL中給出的CAS號(hào)為6786-83-0，該CAS號(hào)在SciFinder數(shù)據(jù)庫檢索出的物質(zhì)的分子式為C33H33N3O。購買Sigma的溶劑藍(lán)4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其證書上提供的分子式為C33H33N3，另購買了TRC（TorontoResearchChemicals）的溶劑藍(lán)4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其證書上提供的分子式為C33H33N3O，這兩個(gè)不同的分子式對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜準(zhǔn)分子離子峰（[M+H]+）的精確質(zhì)量數(shù)分別應(yīng)為472.27472和488.26964。分別將Sigma和TRC的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行Orbitrap高分辨質(zhì)譜分析，發(fā)現(xiàn)兩者的質(zhì)譜信息一致。溶劑藍(lán)4的一級(jí)質(zhì)譜圖中有單一特征離子，質(zhì)荷比（m/z）為470.25833，與堿性藍(lán)26的質(zhì)荷比（m/z）470.25907接近，質(zhì)量偏差小于5ppm，二級(jí)質(zhì)譜圖中的典型碎片離子為454.22702、349.16910、333.13791等，也與堿性藍(lán)26的碎片離子和相對(duì)豐度一致。因此，推測(cè)目前市場(chǎng)上流通的溶劑藍(lán)4實(shí)際成分為堿性藍(lán)26，分子式為C33H31N3。4,4'-bis(dimethylamino)-4''-(methylamino)tritylalcohol（溶劑紫8）的情況與溶劑藍(lán)4相似，法規(guī)REACH-SVHC、標(biāo)準(zhǔn)品廠商TRC給出的CAS號(hào)和分子式相同，均為561-41-1和C24H29N3O，AFIRM-RSL法規(guī)中給出的CAS號(hào)也為561-41-1，而分子式為C24H29N3O的質(zhì)譜準(zhǔn)分子離子峰（[M+H]+）的精確質(zhì)量數(shù)應(yīng)為376.23834。將來源為TRC的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行Orbitrap高分辨質(zhì)譜分析，溶劑紫8在一級(jí)質(zhì)譜圖中的特征離子的質(zhì)荷比（m/z）為358.22772，與堿性紫1的質(zhì)荷比（m/z）358.22777接近，質(zhì)量偏差小于5ppm，二級(jí)質(zhì)譜圖中的典型碎片離子為342.19647、237.13863等，也與堿性紫1的碎片離子和相對(duì)豐度比一致。因此，推測(cè)目前市場(chǎng)上流通的4,4'-bis(dimethylamino)-4''-(methylamino)tritylalcohol實(shí)際成分為堿性紫1。（11）堿性藍(lán)26和堿性紫3Oeko-TexStandard100對(duì)2種染料（堿性藍(lán)26和堿性紫3REACH法規(guī)候選清單中對(duì)4種染料（溶劑紫8、堿性紫3、堿性藍(lán)26、溶劑藍(lán)4）的限制均有一個(gè)前提條件，是該染料中需含有大于等于0.1%米氏酮和米氏堿，與此類似的是REACH法規(guī)限制清單、AAFA-RSL對(duì)堿性紫3的限制是該染料中需含有大于等于0.1%米氏酮。米氏酮和米氏堿屬于致癌類芳香胺化合物，本身也已被列入REACH法規(guī)候選清單，其主要用于三苯甲烷染料制造的中間體，而這類染料被用于羊毛、蠶絲、棉、腈綸、麻等纖維的染色。本標(biāo)準(zhǔn)將米氏酮和米氏堿納入檢測(cè)范圍。（12）ISO16373出現(xiàn)的問題分析ISO16373-2:2014國際標(biāo)準(zhǔn)是目前國內(nèi)外檢測(cè)染料化合物數(shù)量較多，發(fā)布時(shí)間較新的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，我們對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)中的染料化合物信息進(jìn)行了詳細(xì)的核查，發(fā)現(xiàn)仍然存在混淆錯(cuò)誤的問分散藍(lán)102原CAS號(hào)已被69766-79-6取代，分散藍(lán)106原CAS號(hào)已被68516-81-4取代，而不是1937-37-1；溶劑黃1的CAS號(hào)有誤，應(yīng)為60-09-3，而不是60-09-4；分散黃49的分子式提供準(zhǔn)確，但CAS號(hào)仍然有問題，應(yīng)為6858-49-7，而不是54824-37-2。ISO16373-3:2014國際標(biāo)準(zhǔn)是采用三乙胺/甲醇溶液提取致癌染料的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，其列出了11種致癌染料，但是在該標(biāo)準(zhǔn)附錄A“色譜質(zhì)譜條件”中，HPLC/DAD法、LC/MS法、LC-MS/MS法均只給出了其中7種染料的檢測(cè)參數(shù)，缺少另外4種染料，分別為：DisperseBlue1、BasicViolet14、DirectBlue6、DirectBrown95。2紡織品中禁限用染料檢測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展2.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及分組由于禁限用染料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溶解性影響定量的準(zhǔn)確性，所以標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制就顯得非常重要。目前，大部分學(xué)者都采用甲醇配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度在100~1000mg/L之間不等，配置濃度差別較大的原因可能如下：第一，染料的生產(chǎn)工藝不同可能會(huì)引起標(biāo)準(zhǔn)品純度的差異；第二，部分學(xué)者在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)可能沒有進(jìn)行純度的換算；第三，部分染料的溶液顏色較深，可能無法觀察其是否完全溶解。嘗試用甲醇來配制表3涉及的約50種染料的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，濃度為100mg/L，并放置在-18℃下儲(chǔ)存。按染料的不同類別來看，酸性染料，堿性染料，溶劑染料等均可在甲醇中完全溶解，并經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間放置后無染料固體物析出；分散染料大部分可以在甲醇中溶解，但分散藍(lán)1、分散藍(lán)3、分散藍(lán)35、分散藍(lán)26、分散紅151等，在用甲醇配制后，看似溶解，但長(zhǎng)時(shí)間放置后有固體沉淀出現(xiàn)。從報(bào)道的文獻(xiàn)來看，陳美娟等（2006）用1%冰醋酸的水溶液（內(nèi)加0.3%的三乙胺）:乙腈=1:1配制8種分散染料，García-Lavandeira等（2010）用乙腈:水=6:4配制了23種分散染料，ISO16373-2標(biāo)準(zhǔn)中用吡啶:水=1:1配制了35種染料的標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以看出分散染料在含水的有機(jī)溶劑中更容易溶解。由于標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液常放在-18℃下冷凍儲(chǔ)存，當(dāng)水相比例較高時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)低溫結(jié)冰情況，所以推薦使用有機(jī)相:水≥1:1的溶劑來配制染料。本標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，大部分在甲醇中溶解性較差的染料均可在甲醇水混合溶液或乙腈水混合溶液中溶解，而分散紅151僅可在吡啶水混合溶液中完全溶解。表3染料標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制情況染料類別溶劑有效濃度參考文獻(xiàn)35種致癌致敏染料7種致癌染料9種致癌染料20種致敏性分散染料分散黃23、分散橙9種致癌染料藍(lán)色素（海軍藍(lán)）45種禁限用染料8種致敏性分散染料8種致敏性分散染料15種堿性染料和14種分散染料9種致癌染料9種致癌染料吡啶:水=1:1甲醇，吡啶:水=1:1二甲基甲酰胺1%冰醋酸的水溶液（內(nèi)加0.3%的三乙胺）:乙腈=1:1堿性染料：酸化乙腈（pH=2.5）:水（pH=2.5）=50:50分散染料：酸化乙腈（pH=2.5）:水（pH=2.5）:甲醇=45:45:10/100~1000mg/L200mg/L200mg/L500mg/L100mg/L1000mg/L100mg/L500mg/LISO16373-2:2014ISO16373-3:2014GB/T20382-2006GB/T20383-2006GB/T23345-2009SN/T3227-2012SN/T3333-2012SN/T5236-2020黃芳等，2006100mg/L陳美娟等，2006100mg/LPetrick等，20061000mg/L丁友超等，2008200mg/LDing等，2009染料類別溶劑有效濃度參考文獻(xiàn)16種染料1000mg/LMa等，201023種染料乙腈:水=60:40/García-Lavandeira等，201012種分散染料100mg/L方慧文等，201015種工業(yè)合成染料甲醇:水=1:11000mg/L劉敏等，201122種有害分散染料1000mg/L丁友超等，20119種致癌染料200mg/L著者，201311種致癌染料200mg/L毛叔祿等，201317種分散染料1000mg/LZhou等，201422種致敏性分散染料200mg/L著者，201518種酸性染料水/李雙等，2020Oeko-TexStandard100禁用的禁限用染料分屬酸性、堿性、直接和分散染料等，性質(zhì)差異較大，因此，一些學(xué)者對(duì)標(biāo)樣的分組問題進(jìn)行了分析、比較和研究。王建平等（2009）在用HPLC-DAD法檢測(cè)9種致癌染料時(shí)指出，部分染料的HPLC出峰時(shí)間非常接近，且兩個(gè)帶陽離子的堿性染料不能與含陰離子的直接和酸性染料混用，商品化后的分散染料一般都含陰離子表面活性劑，也不宜與堿性染料混合。兩個(gè)堿性染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異很小，且產(chǎn)品一般為混合物，因此，也必須單獨(dú)配制，最終將標(biāo)準(zhǔn)溶液分成4組。Ding等（2009）則根據(jù)染料在溶液中的電荷狀態(tài)不同及每種染料在ESI源中檢測(cè)模式的不同，將分析的9種致癌染料分成了酸性紅26、直接黑38、直接藍(lán)6、直接紅28和堿性紅9、堿性紫14、分散藍(lán)1、分散橙11、分散黃3這2組。Ma等（2010）根據(jù)各化合物的性質(zhì)及色譜行為將其分析的16種染料分為堿性紫3、酸性紫49、分散藍(lán)3、酸性紅26、分散藍(lán)106、分散黃3、分散紅1和堿性紅9、堿性紫1、分散藍(lán)1、分散藍(lán)124、溶劑黃1、分散橙3、溶劑黃3、溶劑黃2、分散橙37這2組。在用HPLC-DAD法分析20種致敏分散染料時(shí)，王建平等（2006）認(rèn)為，由于無法很好地解決雜質(zhì)干擾和吸光度差異的問題，即使在各分散染料的相對(duì)保留時(shí)間幾乎沒有重疊的情況下，標(biāo)準(zhǔn)溶液分組仍是非常必要的。趙潔等（2011）用HPLC-ESI-MS/MS分析26種禁限用染料時(shí)將26種染料分成2組：堿性紅9和堿性紫14為一組，剩下的其他染料為另一組。針對(duì)文獻(xiàn)資料中報(bào)道的對(duì)于致癌染料要進(jìn)行分組檢測(cè)的問題，本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了較為簡(jiǎn)單的研究：本實(shí)驗(yàn)配制4類的9種致癌染料進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在4mg/L濃度水平下，染料混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于4℃下避光存放45d內(nèi)，與各自的單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度變化差異不大，比值范圍在87%~110%之間，對(duì)定量無大的影響。總體來說，如采用HPLC檢測(cè)，在配制標(biāo)準(zhǔn)混合溶液時(shí)，不但需要考慮染料之間的互相作用，還需考慮色譜分離情況，采用LC-MS檢測(cè)，需要考慮性質(zhì)差異化合物對(duì)質(zhì)譜離子化的影響。此外，由于染料成品的純度不高，常會(huì)在染料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中出現(xiàn)含有多個(gè)類似結(jié)構(gòu)化合物的情況，比如堿性紫1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種可能含有與其本身相當(dāng)含量的堿性紫3，而堿性紫3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可能含有一定量的堿性紫1。對(duì)于各類染料是否在溶液中存在相互反應(yīng)，反應(yīng)程度與混合存放時(shí)間的關(guān)系，混合溶液在質(zhì)譜離子化過程中是否存在相互影響等問題，都還有待于進(jìn)一步研究。2.2樣品前處理從德國標(biāo)準(zhǔn)的定義來看，檢測(cè)紡織品中禁限用染料的含量是指檢測(cè)其中可萃取部分的含量而不是絕對(duì)量，但是Oeko-Tex、AFIRM-RSL等法規(guī)對(duì)部分染料的限制為“禁用”，樣品提取效率的高低決定了能否可靠判定樣品中是否含有禁用禁限用染料。樣品前處理的主要目標(biāo)是從樣品中提取染料，提高分析的準(zhǔn)確性并獲取更低的檢測(cè)限，而大部分染料與纖維之間結(jié)合緊密，染色牢度較高，不易從纖維上剝色；對(duì)于紡織品中含量較低的禁限用染料，若所采用提取方法的提取效率較低，可能會(huì)因提取量較低難以檢出而導(dǎo)致結(jié)果的誤判，給檢測(cè)機(jī)構(gòu)及相關(guān)企業(yè)帶來一定的風(fēng)險(xiǎn)，因此如何更有效地提取紡織品纖維中的染料成為至關(guān)重要的一點(diǎn)。2.2.1樣品剪碎程度紡織品樣品剪碎程度影響樣品的代表性，有可能影響紡織品中禁限用染料提取效率的高低，目前GB/T20382-2006和GB/T20383-2006，SN/T5236-2020、SN/T3227-2012和SN/T3333-2012均將紡織品樣品剪碎至5mm×5mm以下，而2014年發(fā)布的ISO16373-2和ISO16373-3則要求紡織品樣品剪碎至1cm2以下即可。2.2.2樣品提取法規(guī)中涉及的數(shù)十種禁限用染料在化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)上差異較大；而且染色時(shí)，上染的纖維種類和染色機(jī)理也不同，因此，建立一個(gè)統(tǒng)一、簡(jiǎn)便、快速而有效的樣品預(yù)處理方法有較大困難。目前，DIN54231:2005、GB/T20382-2006和GB/T20383-2006及眾多學(xué)者普遍采用甲醇超聲提取紡織品纖維中的致癌致敏禁限用染料，其存在的主要問題是對(duì)于不同類型的紡織樣品和不同性質(zhì)的染料化合物，無法保證有效的提取效率，國際實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證的數(shù)據(jù)報(bào)告也說明了DIN54231:2005標(biāo)準(zhǔn)方法在全球各個(gè)實(shí)驗(yàn)室得到的回收率和再現(xiàn)性是比較差的。García-Lavandeira等（2010）考察了甲醇提取溶劑體積、連續(xù)提取次數(shù)及超聲提取時(shí)間等因素對(duì)分散染料提取效率的影響，并設(shè)計(jì)了正交響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)（orthogonalresponsesurfaceexperimentaldesign）確定提取過程的最佳條件。丁友超等（2008）研究了超聲頻率和超聲時(shí)間對(duì)染料提取量的影響：在纖維存在時(shí)，超聲時(shí)間太長(zhǎng)或超聲功率太大，致癌染料的提取率都會(huì)下降，其原因可能是在超聲過程中，染料處于對(duì)紡織品纖維的解吸和吸附動(dòng)態(tài)平衡過程中。王建平等（2006）在研究致癌染料分析方法的過程中嘗試通過延長(zhǎng)超聲時(shí)間以提高回收率，結(jié)果顯示延長(zhǎng)萃取時(shí)間反而會(huì)促進(jìn)某些染料向纖維內(nèi)部的滲透。方慧文等（2010）研究了在相同超聲提取時(shí)間下，乙腈、甲醇和乙醇的提取效率，結(jié)果表明，乙醇的提取效率稍高于甲醇，但都高于乙腈，由于甲醇可直接上機(jī)測(cè)定，故選用甲醇做提取溶劑。為了獲得更高的提取效率，丁友超等（2008）就不同類別纖維中致癌染料的提取條件進(jìn)行了研究：采用甲醇超聲提取的方法僅能提取各類纖維上的部分染料，而天然纖維上的直接染料和酸性染料、腈綸上的堿性染料及滌綸上的分散染料分別用吡啶/水（4/3，v/v）蒸汽剝色法、吡啶/甲酸/水（20/5/75，v/v/v）蒸汽剝色法及氯苯蒸汽剝色法才能夠完全提取。而對(duì)于分散染料，丁友超等（2011）采用氯苯蒸汽剝色法能完全提取各類纖維上的分散染料，經(jīng)氯苯蒸汽回流提取后，樣品中分散染料的檢測(cè)值為超聲提取結(jié)果的2.3~11倍。趙珊紅等（2010）分析比較了紡織品上20種分散致敏染料所適合的提取溶劑，并通過對(duì)同一陽性樣品分別進(jìn)行超聲提取和加速溶劑萃取來考察不同提取條件對(duì)提取效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：甲醇超聲提取的效率遠(yuǎn)低于加速溶劑萃取，在甲醇、甲醇+丙酮（1:1，v/v）和甲醇+丙酮（1:2，v/v）做提取溶劑時(shí)，甲醇+丙酮（1:2，v/v）的提取效率最好。對(duì)于玩具紡織材料中禁限用染料的提取，目前標(biāo)準(zhǔn)（EN71-10）和Ma等（2010）文獻(xiàn)中多采用的是乙醇超聲提取，提取液蒸干后再溶解上機(jī)測(cè)定，檢測(cè)的染料包含了分散染料、酸性染料、堿性染料及溶劑染料等多種類別。此外，從國際紡織品致敏染料能力驗(yàn)證技術(shù)報(bào)告來看，部分實(shí)驗(yàn)室對(duì)DIN54231:2005標(biāo)準(zhǔn)中的樣品前處理方法進(jìn)行了改進(jìn)，如采用丙酮加速溶劑萃取的方式或用乙醇/氨來提取染料，還有部分實(shí)驗(yàn)室對(duì)提取液進(jìn)行了固相萃取凈化等，以減小雜質(zhì)干擾。2014年發(fā)布的ISO16373-2標(biāo)準(zhǔn)使用吡啶：水=1:1在100±2℃下加熱提取35±5min，適用于大多數(shù)禁限用染料。近年來，新興的前處理技術(shù)在染料檢測(cè)領(lǐng)域也有應(yīng)用，Sultana等（2018）自創(chuàng)自動(dòng)微流體萃取裝置（MSD是一種簡(jiǎn)單、自動(dòng)化染料提取系統(tǒng)，可節(jié)約時(shí)間，提高工作效率。除了提取溶劑和提取方法會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響，在采用質(zhì)譜檢測(cè)染料時(shí)，基質(zhì)效應(yīng)也是一個(gè)很重要的因素，有一些文獻(xiàn)報(bào)道了采用甲醇超聲提取方法的基質(zhì)效應(yīng)情況，如：García-Lavandeira等（2010）的研究表明聚酯和棉質(zhì)材料不會(huì)引起基質(zhì)效應(yīng)，而對(duì)皮革制品提取液則會(huì)出現(xiàn)抑制或增強(qiáng)的基質(zhì)效應(yīng)；Ding等（2009）分別比較了棉纖維上直接黑38、丙烯酸纖維上堿性紫14和聚酯纖維上分散黃3的基質(zhì)匹配曲線與溶劑工作曲線的區(qū)別，各個(gè)曲線斜率幾乎完全相同，表明方法中由纖維介質(zhì)引起基質(zhì)效應(yīng)可以忽略。當(dāng)然，提取方法的基質(zhì)效應(yīng)也與樣品的稀釋倍數(shù)有很大關(guān)系。從樣品提取的固液比（表4）可以看出，各檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)所給出的固液比有一定差異，面對(duì)不同材質(zhì)的紡織品，特別是密度小、較為蓬松的樣品，為了保證提取效率，首先應(yīng)考慮提取液沒過樣品。本標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)過不同材質(zhì)纖維的考察，確定以1:20為提取固液比進(jìn)行紡織樣品的提取。表4禁限用染料檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的樣品前處理?xiàng)l件匯總/2.2.3凈化為防止提取液中的纖維碎屑和雜質(zhì)堵塞分析儀器，需要對(duì)提取后的樣品進(jìn)行凈化，染料與其他物質(zhì)不同，它具有很強(qiáng)的吸附能力，會(huì)吸附在過濾膜上導(dǎo)致其含量降低而出現(xiàn)誤差，文獻(xiàn)和相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中多采用0.45μm的聚四氟乙烯濾膜。丁友超等（2008）對(duì)實(shí)驗(yàn)室常用的尼龍、聚四氟乙烯和聚丙烯有機(jī)濾膜對(duì)9種致癌染料提取樣品進(jìn)行過膜測(cè)試，聚四氟乙烯和聚丙烯對(duì)染料檢測(cè)結(jié)果影響不大，而用尼龍膜過濾后，直接紅28、直接黑38和分散黃3的檢測(cè)值顯著下降，表明尼龍可能對(duì)這些染料產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用。原因是作為亞酰胺聚合體的尼龍（錦綸其分子結(jié)構(gòu)中的憎水性的亞甲基可與分散染料反應(yīng)，而親水性的氨基和亞氨基等基團(tuán)則可吸附酸性染料和直接染料等水溶性染料，因此，尼龍濾膜不宜用于染料溶液的過濾。2.3分析測(cè)定方法盡管Oeko-TexStandard100規(guī)定了紡織品中限用和禁用的染料種類，Oeko-TexStandard100TestingMethods并未對(duì)禁限用染料的檢測(cè)方法做出詳細(xì)的說明，僅要求用色譜方法進(jìn)行。德國雖然頒布了DIN54231:2005標(biāo)準(zhǔn)，但該標(biāo)準(zhǔn)只列入了9種分散染料，且該標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布時(shí)間較久，有很多技術(shù)細(xì)節(jié)需要完善。目前，相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中禁限用染料的儀器分析條件見表（1）TLC法TLC法是DIN54231:2005標(biāo)準(zhǔn)所介紹的一種方法，這種方法需用UV/VIS光譜作補(bǔ)充鑒別手段，必要時(shí)使用紅外光譜（IR）作為定性手段。薄層掃描技術(shù)操作系統(tǒng)誤差大，特別是在含雜質(zhì)較多的情況下，樣品中目標(biāo)化合物的實(shí)際分離效果并不理想，因此，在對(duì)檢出限要求較高的情況下，不宜使用TLC法。（2）HPLC-DAD法HPLC-DAD法是早期檢測(cè)致癌致敏等禁限用染料禁限用染料的一種常用方法，早在1996年張竹霞等就采用高效液相色譜法對(duì)分散染料進(jìn)行檢測(cè)和分析。由于部分染料結(jié)構(gòu)相似以及染料標(biāo)準(zhǔn)品普遍含雜質(zhì)較多，在用HPLC-DAD法檢測(cè)染料時(shí)，染料在液相色譜上的分離效果決定了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此流動(dòng)相和色譜柱的選擇比較重要。大部分學(xué)者采用乙腈作有機(jī)相，丁友超等（2008）用甲醇取代乙腈作為流動(dòng)相時(shí)，4種磺酸類染料都未從色譜柱上洗脫下來。其原因可能是：相比較甲醇，乙腈具有一定的堿性，更適合對(duì)這些含有酸性基團(tuán)的化合物的洗脫；而無機(jī)相則根據(jù)所檢測(cè)染料是致癌染料還是分散染料有所不同。由于致癌染料中的酸性和直接染料是離子型結(jié)構(gòu)，因此通常情況下會(huì)選擇離子對(duì)試劑作無機(jī)相以增加陰離子染料的色譜保留；由于分散染料在弱酸性條件下比較穩(wěn)定，因此，丁友超等（2008）用0.1%H3PO4溶液作為HPLC-DAD液相分離的緩沖液，取代其他分散染料檢測(cè)中常用的乙酸-乙酸鹽緩沖溶液，分散黃9等6種分散染料在HPLC上取得較好的分離效果，峰形較好，且峰高比乙酸-乙酸鹽緩沖液作流動(dòng)相提高2~3倍。在色譜柱的選擇上，絕大部分學(xué)者采用C18色譜柱進(jìn)行分離。然而，由于染料中常含有合成中間體、同分異構(gòu)體和分散劑等，成分復(fù)雜，因此對(duì)檢測(cè)方法的選擇性和抗干擾能力要求比較高，在實(shí)際檢測(cè)過程中，若存在假陽性，HPLC-DAD法進(jìn)行定性檢測(cè)難以分辨，而且該方法靈敏度也比較低。（3）HPLC-MS法以質(zhì)譜為檢測(cè)器可以減小基質(zhì)干擾，降低檢測(cè)限，提高選擇性，因此越來越多的學(xué)者開始采用質(zhì)譜技術(shù)對(duì)紡織品中的禁限用染料進(jìn)行檢測(cè)。GB/T20383-2006、EN71-11和DIN54231:2005標(biāo)準(zhǔn)以酸化的乙酸銨溶液和乙腈作流動(dòng)相，采用單級(jí)質(zhì)譜對(duì)紡織品中的致敏性分散染料進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)低限能達(dá)到Oeko-TexStandard100所規(guī)定的定量限。Petrick等（2006）采用HPLC-ESI-MS法測(cè)定了丙烯酸纖維和聚酯纖維中的堿性染料和分散染料。（4）LC-MS/MS法由于禁限用染料品種繁多、結(jié)構(gòu)相似、標(biāo)準(zhǔn)品純度不高，且法規(guī)要求日益嚴(yán)格，為了提高方法的選擇性、靈敏度及分析速度，LC-MS/MS法已逐漸成為各實(shí)驗(yàn)室的首選方法和常用方法，通常采用采用乙腈（或酸化乙腈）和乙酸銨（或甲酸銨或酸化水）做色譜流動(dòng)相。2005年，Varian公司開發(fā)了用LC-MS/MS檢測(cè)27種禁限用染料的方法；趙潔等（2011）開發(fā)了HPLC-ESI-MS/MS，通過正負(fù)切換、一針進(jìn)樣同時(shí)檢測(cè)紡織品中26種禁限用染料的方法；呂鳳蘭等（2011）建立了固相萃取-超高效液相色譜-電噴霧三重四極桿質(zhì)譜測(cè)定印染廢水中9種致敏性分散染料的方法；2011年，丁友超等采用液相色譜-二極管光譜檢測(cè)器-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜法同時(shí)快速測(cè)定紡織品中的22種有害分散染料，測(cè)定低限在0.8~5mg/kg之間，從對(duì)實(shí)際樣品的分析來看，檢出率較高的是分散黃23和分散橙37/59/76。采用質(zhì)譜檢測(cè)時(shí)，找準(zhǔn)分子離子峰是非常關(guān)鍵的。然而，在用ESI源進(jìn)行分析時(shí)，分散藍(lán)1的準(zhǔn)分子離子峰（[M+H]+）存在爭(zhēng)議，有的學(xué)者以268（m/z）作為母離子，有的學(xué)者將269（m/z）作為母離子；而從SciFinder獲得的該化合物的分子式是C14H12N4O2，單一同位素精確分子量為268.0960，其[M+H]+峰應(yīng)為269（m/z）。由于檢測(cè)時(shí)所用不同儀器廠家的離子源存在差異、檢測(cè)時(shí)流動(dòng)相的組成不同、部分化合物在離子化時(shí)為多電荷物質(zhì)，導(dǎo)致母離子的情況較為復(fù)雜，如分散棕1在正離子模式下可以選[M+H]+即433做母離子，在負(fù)離子模式下可以選[M+HCOO]-即477或[M-H]-即431作母離子；分散黃9在負(fù)離子模式下，母離子（[M-H]-）為273，正離子模式下，母離子（[M+H]+）為275；酸性紅26在負(fù)離子模式檢測(cè)時(shí)，母離子（[M-2Na]2-/2）為217，正離子模式時(shí)，母離子([M-2Na+3H]+)為437；直接黑38在負(fù)離子模式檢測(cè)時(shí)母離子可能為368（[M-2Na]2-/2）或736（[M-2Na+H]-）。（5）原位電離質(zhì)譜法、高分辨質(zhì)譜法現(xiàn)階段，大部分實(shí)驗(yàn)室采用樣品提取凈化后，色譜分離、質(zhì)譜測(cè)定的流程進(jìn)行紡織品中有害物質(zhì)分析，這一過程往往需要數(shù)小時(shí)，而樣品的前處理過程和色譜分離過程是制約分析效率的關(guān)鍵。2008年，Lee等用飛行時(shí)間-次級(jí)離子質(zhì)譜儀（TOF-SIMS）對(duì)考古過程中發(fā)現(xiàn)的遠(yuǎn)古紡織品和天然染料進(jìn)行無損定性分析。DeRoo等（2011）在不對(duì)樣品做任何前處理的情況下，采用實(shí)時(shí)直接分析離子化技術(shù)（DART）與高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜直接確證標(biāo)準(zhǔn)品、溶液及原位染色纖維上的各種有機(jī)染料，而且染色紡織品的精確質(zhì)量測(cè)定在一分鐘之內(nèi)即可完成。Kramell等（2015）采用大氣壓固體分析探頭離子源（ASAP）-MS原位電離技術(shù)直接鑒定古代歷史織物中微量的靛藍(lán)色素，方法無需樣品處理。可以預(yù)見，隨著直接離子化技術(shù)和小型便攜質(zhì)譜技術(shù)不斷改進(jìn)和商品化，兩者結(jié)合可使現(xiàn)場(chǎng)分析成為未來發(fā)展的重要趨勢(shì)，從而實(shí)現(xiàn)紡織品的原位、實(shí)時(shí)、在線分析檢測(cè)技術(shù)。除了樣品無損檢測(cè)質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，近年來高分辨質(zhì)譜技術(shù)在食品、消費(fèi)品等領(lǐng)域中的應(yīng)用也發(fā)展迅猛。可以利用高分辨質(zhì)譜質(zhì)量分辨率高，能夠測(cè)定精確分子量的特點(diǎn)，得到化合物的元素組成（分子式篩選和確證復(fù)雜背景中的痕量成份，以及對(duì)未知化合物和生物大分子的辨析。Fang等（2005）用液相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜儀對(duì)歐盟紡織品中禁用的20種分散染料進(jìn)行了測(cè)定，并以分散紅1為例，介紹了如何用飛行時(shí)間質(zhì)譜的高質(zhì)量精度進(jìn)行確認(rèn)和定量分析。Sultana等（2018）用自動(dòng)微流體系統(tǒng)結(jié)合Q-TOF可以快速、高效的分析紡織品中的有機(jī)染料。編者（2013，2015）基于高效液相色譜-線性離子阱/靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜（HPLC-LTQ/OrbitrapHRMS）快速篩查確證生態(tài)紡織品中9種致癌染料及22種分散染料，方法簡(jiǎn)便、快速，選擇性高，抗干擾性能好，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。表s禁限用染料檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的分析條件匯總?cè)玖狭鲃?dòng)相色譜柱儀器方法儀器分析時(shí)長(zhǎng)測(cè)定低限標(biāo)準(zhǔn)35種致癌致敏染料2%磷酸二氫四丁基銨（含10%乙腈）-HALO-C18（2.7μm，2.1mm×150mm）UHPLC/DAD35min（35個(gè)物質(zhì)）/ISO16373-2:20142%磷酸二氫四丁基銨（含10%乙腈）-HALO-C18（2.7μm，2.1mm×100mm）HPLC/DAD53min（35個(gè)物質(zhì)）10mmol/L乙酸銨水溶液-乙腈XDB-C18（3.5μm，2.1mm×100mm）HPLC/DAD/MS18min（22個(gè)物質(zhì)）10mmol/L乙酸銨水溶液-乙腈XDB-C18（3.5μm，2.1mm×100mm）HPLC/DAD/MS18min（12個(gè)物質(zhì)）10mmol/L乙酸銨水溶液-乙腈Synergypolar-RP80A(Silica)（4μm，2.0mm×150mm）HPLC/DAD/MS12min（12個(gè)物質(zhì)）7種致癌染料10mmol/L乙酸銨水溶液-乙腈InertsilODS-3（5μm，3.0mm×150mm）HPLC/DAD50min（7個(gè)物質(zhì)）/ISO16373-3:201410mmol/L乙酸銨水溶液-乙腈InertsilODS-3（5μm，3.0mm×150mm）LC-MS50min（7個(gè)物質(zhì)）10mmol/L乙酸銨水溶液-乙腈InertsilODS-3（5μm，3.0mm×150mm）LC-MS/MS50min（7個(gè)物質(zhì)）9種分散染料10mmol/L乙酸銨水溶液-乙腈C18（5μm，2.1mm×150mm）HPLC/DAD/MS30min/DIN54231:20059種致癌染料0.0025mol/L磷酸二ZORBAXEclipseXDBC18HPLC/DAD220min10mg/kgGB/T20382-2006染料流動(dòng)相色譜柱儀器方法儀器分析時(shí)長(zhǎng)測(cè)定低限標(biāo)準(zhǔn)氫四丁基銨溶液-乙腈（5μm，4.6mm×250mm分四組）20種致敏性分散染料0.01mol/L乙酸銨溶ZORBAXEclipseXDBC18 液-乙腈（3.5μm,2.1mm×150mm）LC-MS30min0.5mg/kgGB/T20383-20060.01mol/L乙酸鈉溶AlltimaC18（5μm，4.6mm×250mm）HPLC/DAD180min（分兩組）5mg/kg分散黃23和分散橙149 0.1%甲酸-乙腈HypersilGOLD-C18LC GB/T23345-2009ZorbaxXDB-C18（5μm，4.6mm×150mm）HPLC/DAD50min5mg/kg9種致癌染料10mmol/L乙酸銨水溶液-乙腈ACQUITYUPLCHSST3（1.8μm，2.1mm×50mm）LC-MS/MS6min1mg/kgSN/T3227-2012藍(lán)色素5g/L磷酸二氫鉀溶C18（5μm，4.6mm×250mm）HPLC/DAD40min10mg/kgSN/T3333-201245種有害染料正離子模式：5mmol/L乙酸銨水溶液（含0.01%甲酸）-乙腈負(fù)離子模式：5mmol/L乙酸銨水溶液-乙腈CAPCELLPAKUG120C18（3μm，2.0mm×100mm）HPLC-HRMS30min0.01~10mg/kgSN/T5236-20203紡織品中禁限用染料高分辨質(zhì)譜分析方法的建立3.1色譜條件3.1.1流動(dòng)相的選擇已有文獻(xiàn)多采用C18反相色譜分離染料，流動(dòng)相使用乙腈和含緩沖鹽的水相作為流動(dòng)相。本標(biāo)準(zhǔn)分別考察不同pH值的水相-乙腈流動(dòng)相體系對(duì)53種染料的分離情況，采用ACQUITYUPLCBEHC18色譜柱分別考察了反相色譜常用有機(jī)溶劑乙腈與不同pH值的乙酸銨緩沖溶液組成的流動(dòng)相體系，即乙腈-5mmol/L乙酸銨（pH約為6.38乙腈-5mmol/L乙酸銨（含0.01%甲酸pH約為4.45）和乙腈-5mmol/L乙酸銨（含0.1%甲酸pH約為3.26）對(duì)53種染料的色譜行為和離子化程度的影響。結(jié)果表明，ESI+模式分析，對(duì)于3種不同pH值體系的乙酸銨緩沖溶液，5mmol/L乙酸銨（含0.1%甲酸）作為流動(dòng)相，直接紅28的峰面積最大，但峰拖尾嚴(yán)重，峰高最低，信噪比也較差，而5mmol/L乙酸銨和5mmol/L乙酸銨（含0.01%甲酸）作為流動(dòng)相，兩者的色譜峰峰形基本一致，5mmol/L乙酸銨（含0.0