物化第二章復習資料

思考題1.“可逆過程”與“不可逆過程”中“可逆”二字的含義是什么？為什么說摩擦生熱是不可逆的？2.理想氣體恒溫可逆膨脹過程中，體系從單一熱源吸熱并使之全部變?yōu)楣?，這是否違反熱力學第二定律？3.在均勻體系的p-V圖中，一條絕熱線與一條恒溫線能否有兩個交點？為什么？4.熱力學第二定律的本質是什么？它能否適用于少數(shù)微觀粒子組成的體系？5.關于熵函數(shù)，下列說法皆不正確，指出錯誤原因。（1）只有可逆過程才有熵變，不可逆過程只有熱溫商，沒有熵變。（2）可逆過程熵變等于0，不可逆過程熵變大于0。（3）絕熱不可逆過程的熵變必須從初態(tài)至末態(tài)設計絕熱可逆過程進行計算，因此其熵變等于0。6.克勞修斯不等式中Q/T環(huán)是過程的熱溫商，它是否等于–dS環(huán)？為什么？7.下圖為一恒容絕熱箱，箱中盛有大量水，水中置一電阻，設電流通過電阻一瞬間。電源為只做功不傳熱的功源。過程完成后電阻及水的溫度均未改變，請用“+、–、0”體系QWUS電阻水電阻+水電源+電阻+水 8.指出下列過程中U、H、S、F、G哪些為0？（1）理想氣體恒溫不可逆壓縮；（2）理想氣體節(jié)流膨脹；（3）實際氣體節(jié)流膨脹；（4）實際氣體絕熱可逆膨脹；（5）實際氣體不可逆循環(huán)過程；（6）飽和液體變?yōu)轱柡驼魵猓唬?）絕熱恒容無非體積功時的化學反應；（8）絕熱恒壓無非體積功時的化學反。9.能否說自發(fā)過程都是導致能量品位降低的過程，非自發(fā)過程都是導致能量品位升高的過程？為什么？10.熵的統(tǒng)計意義是什么？根據(jù)熵的統(tǒng)計意義，判斷下列過程S的符號。（1）鹽溶液中析出晶體鹽；（2）分解反應N2O4(g)2NO2(g)；（3）乙烯聚合成聚乙烯；（4）氣體在活性炭表面被吸附；（5）HCl氣體溶于水生成鹽酸。11.理想氣體經(jīng)由圖中兩條不同途徑從A到B，證明（1）Q1+Q2≠Q3；（2）S1+S2=S312.關閉體系基本方程dG=–SdT+Vdp在下列哪些過程中不能適用（1）氣體絕熱自由膨脹；（2）理想氣體恒溫恒壓下混合；（3）水從101325Pa，100（4）水在常壓、–5（5）在一定溫度、壓力下小水滴聚結成大水滴；（6）反應H2(g)+(1/2)O2(g)H2O(l)在燃料電池中可逆地進行。13.設關閉體系無其它功，但體系內部發(fā)生了不可逆的化學變化或相變化，試推證dU<TdS–pdVdH<TdS–VdpdF<–SdT–pdVdG<–SdT+Vdp14.下列求熵變的公式哪些是正確的？哪些是錯誤的？（1）理想氣體絕熱自由膨脹S=nRTln(V2/V1)（2）25C，101325Pa下水蒸氣凝結為水S=(H–G)/（3）恒溫恒壓下，可逆電池反應S=H/T（4）實際氣體節(jié)流膨脹dS=(–V/T)dp（5）恒溫恒壓不可逆相變S=[(–G)/T]p15.設一均勻體系溫度為T，其熱容Cp∞，在恒壓過程中吸熱Qp，試從式（2-2-12）推證其S=Qp/T。16.當反應焓與溫度無關時反應熵也必與溫度無關。這個結論是否正確？為什么？17.在恒溫(T)恒壓(p)下，某化學反應在燒杯中進行時吸熱Q，在可逆電池中進行時吸熱QR，假定反應體系在兩過程中的始、終態(tài)相同，那么（1）在燒杯中進行時環(huán)境及體系的總熵變?yōu)槿舾?？?）在可逆電池中進行時環(huán)境及體系的總熵變?yōu)槿舾?？體系所作最大電功為多少？18.反應CaCO3(s)=CaO(s)+CO3(g)達平衡時，欲使反應向正方向進行，（1）保持壓力不變，應當升溫還是降溫？（2）保持溫度不變，應當加壓力還是減壓？19.根據(jù)熱力學第三定律，當T0K時純物質完善晶體的Cp、CV是否也趨于0？為什么？習題1.2molN2(g)（假設為雙原子理想氣體）從300K，106Pa的初態(tài)經(jīng)過（a）恒溫可逆膨脹；（b）恒溫向真空膨脹；到達300K，105Pa的末態(tài)，求S、S環(huán)，并判斷過程性質。[答案：S=38.3J·K–1，S環(huán)(a)=–38.3J·K–1，S環(huán)(b)=0]2.10mol某理想氣體從40C冷卻到20C，同時體積從250dm3變?yōu)?0dm3，該氣體Cp,m=29.20J·K–1·mol–1,求（答案：–147.6J·K–1）3.1mol單原子理想氣體經(jīng)過下列變化后的S為若干？（1）恒壓下體積加倍；（2）恒容下壓力加倍；（3）恒溫下體積加倍；（4）恒溫下壓力加倍。[答案：S(1)=14.41J·K–1，S(2)=8.64J·K–1S(3)=5.76J·K–1，S(4)=–5.76J·K–1]4.在恒容絕熱箱中有一個絕熱隔板將箱子分隔為體積相等的兩部分（如圖），左邊為2molO2(g)，溫度為250K；右邊為1molN2(g)，溫度為400K。設氣體為理想氣體，今將隔板抽去，求S。（答案：18.88J·K–1）5.（1）在25C，將1mol理想氣體從p?的初態(tài)恒溫可逆壓縮至6p?的初態(tài)，求Q、W、U、H、S、F、G和S環(huán)（2）上述過程若自始至終用6p?的外壓壓縮至同一終態(tài)，再求上述各物理量。[答案：（1）QR=WR=–4442J，U=H=0，S=–14.90J·K–1，F(xiàn)=G=4442J，S環(huán)=14.90J·K–1；（2）Q=W=–12394J，S環(huán)=41.57J·K–1，體系狀態(tài)函數(shù)變化同（1）]6.將2molH2與1molN2的混合氣體從300K，p?的初態(tài)分離后變?yōu)?molH2（500K,2p?）與1molN2（300K,p?）的終態(tài)，設氣體為理想氣體，求S。（答案：2.33J·K–1）7.一個溫度為300K的恒溫槽，發(fā)生以下變化后恒溫槽溫度未變，求孤立體系總熵變。（1）向室內空氣（T=293K）傳熱10J。（2）向槽內放入質量為1克溫度為273K的金屬銅，銅的比熱為0.388J·K–1·g–1。[答案：（1）7.96×10–4J·K–1，（2）1.7×10–3J·K–1]8.1千克10C的水與1千克–10C的冰混合，絕熱條件下達平衡后求體系的熵變。水的比熱容為4.184J·K–1·g–1，冰的比熱容為2.067J·K–1·g–1，0C時水的熔化焓為333.4J·（答案：4.2J·K–1）9.若以p、V作為理想氣體的狀態(tài)參量，證明其熵變可用下式表示：10.1mol0C，0.2MPa的理想氣體沿著p/V=常數(shù)的可逆過程變?yōu)?.4MPa的終態(tài)，已知CV,m=(5/2)R，求過程的Q、W、U、H、S（答案：Q=20438J，W=3406J，U=17032J，H=23845J，S=34.58J·K–1）11.1mol過冷水在–10C，101325Pa下凝結為冰，凝結過程放熱312.3J·g–1，–10C時過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為285.7Pa與260.0Pa，計算U、H、S、F、G（答案：U=H=–5621J，F(xiàn)=G=–206J，S=–20.58J·K–1）12.1mol液體甲苯在101325Pa，110.6C（正常沸點）下蒸發(fā)為蒸氣，已知摩爾蒸發(fā)焓為33.38kJ·mol–1，假定蒸氣可作為理想氣體，與蒸氣相比液體體積可以忽略。求Q、W、U、H、S、F、G（答案：Q=H=33.38kJ，–F=W=3.19kJ，U=30.19kJ，S=86.98J·K–1，G=0；不可逆過程W=1.60kJ，Q=31.79kJ，狀態(tài)函數(shù)變化同上）13.苯的正常熔點為5C，摩爾熔化焓為9916J·mol–1。假定摩爾熔化焓不隨溫度變化，計算常壓下，0C時過冷苯凝固過程的G（答案：–178.2J·mol–1）14.將1molHg(l)在25C的恒定溫度下從0.1MPa壓縮至10MPa，求G和S。已知25CHg(l)的密度為13.534g·cm–3,體積膨脹系數(shù)=1.82×10–4K–1，摩爾質量為200.61g·mol–（答案：G=146.7JS=–0.0267J·K–1）15.–5C時，C6H6(s)的蒸氣壓為2280Pa，C6H6(l)凝固時Sm=–35.65J·K–1·mol–1，放熱9874J·mol–1，求–5C時C6H（答案：2625Pa）16.求下列恒溫（80.1C）過程的Sm和Gm，80.1C為C6H6(l)的正常沸點，此溫度下C6H6(l)的摩爾蒸發(fā)焓vapHm=30.75kJ·mol–1，C6H（1）C6H6(l,101325Pa)C6H6(g,91193Pa)（2）C6H6(l,101325Pa)C6H6(g,111458Pa)[答：（1）Sm=87.92J·K–1·mol–1，Gm=–309.4J·mol–1；（2）Sm=86.25J·K–1·mol–1，Gm=279.9J·mol–1]17.證明下列各式（1）（2）（3）（4）（5）（6）18.證明均勻體系下列過程為不可逆過程，（1）絕熱向真空膨脹，（2）節(jié)流膨脹。19.某實際氣體的狀態(tài)方程為pV（1–p）=nRT，式中與氣體本性和溫度有關，導出實際氣體從T，p?的狀態(tài)變至該溫度下標準態(tài)時Gm，Sm，Hm的計算公式。[答案：Gm=RTln(1–p?)，Sm=–Rln(1–p?)，Hm=0]20.計算下述反應25C時的rSm和rGm，已知?rHeq\o(\s\up5(?),\s\do2(m))(298.15K)=–311.4kJ·mol–1，C2H2(g)，H2(g)，C2H6(g)在25C的摩爾標準熵分別為200.9，130.7和229.6J·K–1·mol–1。假設氣體為理想氣體。（1）C2H2(g,p?)+2H2(g,p?)=C2H6(g,p?)（2）C2H2(g,0.5p?)+2H2(g,0.5p?)=C2H6(g,p?)[答：（1）?rSeq\o(\s\up5(?),\s\do2(m))=–232.7J·K–1·mol–1，?rGeq\o(\s\up5(?),\s\do2(m))=–242.0kJ·mol–1，（2）rSm=–250.0J·K–1·mol–1，rGm=–236.8kJ·mol–1]21.查閱附錄中的標準熵和Cpm與溫度的關系，計算下列反應400℃時的?rSeq\o(\s\up5(?),\s\do2(m))CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)(答案；242.6JK1mol1)22.根據(jù)熱力學第三定律，導出以下結論（1）（2）（3）

第二章思考題、練習題答案思考題“可逆”二字不是僅指體系能否回復原態(tài)，而是指體系回復原態(tài)時，環(huán)境是否也回復原來的狀態(tài)。熱生摩擦違背第二定律的開爾文說法，所以“摩擦生熱是不可逆的”是熱力學第二定律的一種通俗表述。不違背。因理想氣體的體積增大了，發(fā)生了其他變化。不能。否則在由一條絕熱和一條恒溫線構成的一個可逆循環(huán)過程中，體系可以僅從單一熱源吸熱并使之全部轉變功，與第二定律相矛盾。熱力學第二定律的本質是有序的運動能自動地變?yōu)闊o序的運動，無序的運動不能自動地變?yōu)橛行虻倪\動，其本質是一個概率問題在起作用，因此它只能適用大量粒子組成的體系，而不能用于少數(shù)粒子組成的體系。（1）熵的定義包括：(a)熵是狀態(tài)函數(shù)，(b)熵變用可逆過程的熱溫熵度量。如同不能認為非絕熱過程沒有熱力學能的增量一樣，不能認為不可逆過程沒有熵變。（2）可逆過程中孤立體系熵變等于0，不可逆過程中孤立體系熵變大于0。（3）絕熱可逆過程是恒熵過程，絕熱不可逆過程是增熵過程，從同一始態(tài)出發(fā)二者不可能有相同的終態(tài)。環(huán)境是大熱源，所以Q/T環(huán)=dS環(huán)。該過程是不可逆過程。電阻狀態(tài)未變，水的狀態(tài)變了。因為水的強度性質雖未改變，但其廣度性質增加了。體系QWUS電阻+00水+0++電阻+水0+++電源+電阻+水000+過程(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)U0000H00000S00F0G00（1）、（3）、（4）、（5）的S<0；（2）的S>0。略過程(1)，恒壓過程：Q(1)=Cp(T2T1),S(1)=Cpln(T2/T1)過程(2)，恒溫過程：Q(2)=nRT2ln(p2/p1),S(2)=nRln(p2/p1)過程(1)+(2)：Q(1)+Q(2)=Cp(T2T1)nRT2ln(p2/p1),S(1)+S(2)=Cpln(T2/T1)nRln(p2/p1)過程(3)中：(常數(shù))，即：且因為Q=dU-W=CVdT+pdV=CVdT+d(pV)-Vdp=CVdT+nRdT-Vdp=CpdTVdp，故Q(1)+Q(2)（2）、（4）、（5）、（6）不能適用。由于體系內部發(fā)生了不可逆的化學變化或相變化，假定變化過程中T=T環(huán)，p=p環(huán)，因為dU=Q+W，其中W=-pdV，但dS>Q/T環(huán)，即Q<TdS，故有dU<TdSpdV（1）如果變化過程中TT環(huán)，pp環(huán)，可改變環(huán)境的溫度與壓力，使T=T環(huán)，p=p環(huán)，由于體系內部存在不可逆化變或相變，過程仍屬不可逆過程，因而可使體系從同樣初態(tài)變?yōu)橥瑯幽B(tài)，由于式（1）中各項皆為狀態(tài)函數(shù)的增量，故在此情況下仍能成立。根據(jù)熱力學函數(shù)的定義，尙可證明如下不等式：將dU=dHpdVVdp，代入式（1）可得dH<TdS+Vdp（2）dU=dF+TdS+SdT，代入式（1）可得dF<SdTpdV（3）dH=dG+TdS+SdT，代入式（2）可得dG<SdT+Vdp（4）（1）、（2）、（4）、（5）正確，（3）錯誤。因為體系Cp，所以吸熱過程中其溫度變化T0，由式（2-2-12），故有第二步利用了定積分中值定理，*表示T~T+T間的某個函數(shù)值；最后一步因為T0時，Cp*TQp且T*T。正確。因為，所以。因為H=Q，S=QR/T。（1）燒杯中，S環(huán)=Q/T，所以S孤=S環(huán)+S=Q/T+QR/T=(QRQ)/T（2）電池中，S環(huán)=QR/T，所以S孤=S環(huán)+S=0，Wmax=G=TSH=QRQ。（1）自熵的統(tǒng)計意義知，反應的S>0，因為，欲使反應向正方向移動（即G從正變?yōu)樨摚?，應升高溫度。?）反應的V>0，因為，欲使反應向正方向移動（即G從正變?yōu)樨摚?，應減小壓力。T0時，Cp、CV也趨于0。因為T0時，Cp=CV，規(guī)定熵值，若Cp不隨T同趨于0，則(Cp/T)，規(guī)定熵S不會有確定值。練習題（1）S=QR/T=nRln(p1/p2)=28.314ln(106/105)J·K1=38.3J·K1，S環(huán)=QR/T=38.3J·K1，S孤=S+S環(huán)=0，該過程為可逆過程。（2）S同（1），S環(huán)=Q/T=0，S孤=S+S環(huán)=38.3J·K1>0，該過程為不可逆過程。S=CVln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=10[(29.28.314)ln(293.15/313.15)+8.314ln(50/250)]J·K1=147.6J·K1因為，所以(1)S=Cpln(V2/V1)=(5R/2)ln(2/1)=14.41J·K1，(2)S=CVln(p2/p1)=(3R/2)ln(2/1)=8.64J·K1，(3)S=nRln(V2/V1)=1Rln(2/1)=5.76J·K1，(4)S=nRln(p2/p1)=1Rln(2/1)=5.76J·K1。設終態(tài)溫度為T，因為U=2molCVm(T250K)+1molCVm(T400K)=0，所以T=300K。設計如下混合過程：（1）（2）（3）根據(jù)恒溫恒容混合定理，S3=0，所以隔板抽去后的熵變?yōu)镾=S1+S2=2mol[(5R/2)ln(300/250)+Rln2]+1mol[(5R/2)ln(300/400)+Rln2]=18.88J·K1（1）恒溫可逆壓縮：U=H=0，S=nRln(p1/p2)=[18.314ln(1/6)]J·K1=14.90J·K1，F(xiàn)=G=TS=[298.15(14.90)]J=4442J，QR=WR=TS=4442J，S環(huán)=S=14.90J·K1。（2）恒外壓壓縮，體系狀態(tài)函數(shù)變化同（1），Q=-W=p2(V2V1)=nRT(1p2/p1)=5nRT=518.314298.15J=12394J，S環(huán)=Q/T=(12394/298.15)J·K1=41.57J·K1。設計如下分離過程：（1）[2molH2+1molN2(300K,p,V)][2molH2(300K,,V)]+[1molN2(300K,,V)]（2）[2molH2(300K,)][2molH2(500K，2p)]（3）[1molN2(300K,)][1molN2(300K，p)]根據(jù)恒溫恒容混合定理，S1=0，所以分離過程的熵變?yōu)镾=S1+S2=2mol[(7R/2)ln(500/300)Rln3]1molRln3=2.33J·K1（1）S槽=Q/T槽，S環(huán)=Q/T環(huán)，S孤立=Q(1/T槽1/T環(huán))=10(1/3001/293)J·K1=7.96J·K1（2）金屬銅吸熱Q=C(T2T1)=0.3881(300273)J=10.48JS槽=Q/T槽=(10.48/300)J·K1=0.0349J·K1S銅=Cln(T2/T1)=[0.3881ln(300/273)]J·K1=0.0366J·K1S孤立=[0.0366+(0.0349)]J·K1=1.7103J·K1因水的比熱容大于冰，設終態(tài)溫度為0C，且有H/J=4.184103(010)+2.067103(100)+333.4x=0,所以x=63.5S水=[4.184103ln(273.15/183.15)]J·K1=150.44J·K1S冰=[2.067103ln(273.15/263.15)+63.5(333.4/273.5)]J·K1=154.60J·K1S=S水+S冰=(154.60150.44)J·K1=4.2J·K1令S=f(p,V)，則所以，如果CV、Cp為常量，則有因為可逆過程中p2/V2=p1/V1，所以p2/p1=V2/V1=2，終態(tài)溫度為故有U=nCV,m(T2T1)=1mol2.5R(1092.6273.15)K=17032JH=nCp,m(T2T1)=1mol3.5R(1092.6273.15)K=23845JS=n[Cp,mln(V2/V1)+CV,mln(p2/p1)]=[18.314(3.5ln2+2.5ln2)]J·K1=34.58J·K1令p/V=K（常數(shù)），則p=KV，體系做功為=3406J所以Q=U+W=(17032+3406)J=20438J。絕熱可逆膨脹：因為S絕熱=S球+S氣體=0，其中S球=[20ln(T/300K)]J·K1，S氣體=8.314[3.5ln(T/300K)ln(0.1/2.5)]J·K1，代入上式可解得T=174K，且可算出：S球=10.9J·K1，S氣體=10.9J·K1。因Q=0，體系對外做功為：W=(U氣體+U球)=(U氣體+Q球)=(2.58.314+20)(174300)J=5139J。絕熱恒外壓膨脹：U=W，即(C+CV)T=p外V=R[T(p2/p1)300K]，所以(2.58.314+20)(T/K300)=8.314[T/K(0.1/2.5)300]，可解得T=251.2K，S球=[20ln(251.2/300)]J·K1=3.6J·K1，S氣體=8.314[3.5ln(251.2/300)ln(0.1/2.5)]J·K1=21.6J·K1，S=S球+S氣體=18.0J·K1。H=Qp=312.318J=5621J，U=Hp[V(s)V(l)]=H=5621J，（假定Vm(s)Vm(l)）G=nRTln(p2/p1)=[18.314263.15ln(260.0/285.7)]J=206J，（假定101325Pa下過冷水與冰的蒸氣壓等于其飽和蒸氣壓）F=Gp[V(s)V(l)]=G=206J，（假定Vm(s)Vm(l)）S=(HG)/T=[(5621+206)/263.15]J·K1=20.58J·K1?？赡嬲舭l(fā)過程：H=Qp=133.38kJ=33.38kJU=HpVHpV(g)=HnRT=[33.3818.314(110.6+273.15)103]kJ=30.19kJS=H/T=[33.38103/(110.6+273.15)]J·K1=86.98J·K1F=UTS=3.19kJG=0W=F=3.19kJ不可逆蒸發(fā)過程，狀態(tài)函數(shù)變化同上，功和熱為：W=-p外V-p外V(g)=-(1/2)pV(g)=-(1/2)nRT=-1.60kJQ=U-W=(30.19+1.6)kJ=31.79kJ利用公式：令T1=278.15K(5C)，T2=273.15K(0C)，因為Gm,2=Hm(1T2/T1)=[9916(1273.15/278.15)]J·mol1=178.2J·mol15C時，苯凝固過程C6H6(l)C6H6(s)的熱力學函數(shù)變化為Sm=35.65J·K1·mol1Hm=9874J·mol1Gm=HmTSm=[9874268.15(35.65)]J=314.5J壓力變化對凝聚相Gm的影響很小，可忽略不計，因此苯凝固過程的Gm等于固、液兩相飽和蒸氣間的Gm，所以，即，由上式解得液體苯的飽和蒸氣壓為p(l)=2625Pa。（1）Hm=30.75103J·mol1Gm=RTln(91193/101325)=[8.314353.25ln0.9]J·mol1=309.4J·mol1（2）Hm=30